книги / Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза
..pdfГЛАВА 3. Технологическое оформление реакторных поасистем |
111 |
а |
б |
в |
Рис. 3.5. Направление движения потоков в системе газ—жидкость: а —противоток; б — прямоток; в — перекрестный ток
Аналогичная картина может быть и в реакторах другого типа. При этом изменение концентраций соответственно при прямотоке и противотоке будет иметь качественно иной вид, представленный на рис. 3.6.
Из рис. 3.6 видно, что при прямотоке движущая сила процесса Ас велика только на входе в реактор и стремится к нулю на выхо де из него. При этом скорость процесса в реакторе неравномерна. При противотоке движущая сила процесса по длине пути в реак торе меняется значительно меньше. Причем даже при одном и том же значении Dc при прямотоке в конце процесса ск' < ск, а при противотоке ск' > ск. Это значит, что при прочих равных условиях в случае противотока выход продукта должен быть значительно больше.
Длина пути в реакторе
Рис. 3.6. Изменение концентраций при прямотоке (а) и противотоке (б): сн, с'я - начальные концентрации; ск, c j - конечные концентрации
112 Ча с т ь !. Теоретические основы технологии крупнотоннажных ...
В связи с этим в отрасли основного органического и нефте химического синтеза чаще всего применяется противоток. Но ино гда в случае необходимости длительного контакта реагентов исполь зуется прямоток или перекрестный ток.
Характерным примером противоточного осуществления про цесса являются процессы окисления углеводородов. В частности,
впроизводстве фенола и ацетона кумольным методом окисление изо пропилбензола воздухом проводят в противоточной колонне тарель чатого типа. Другим примером может служить сернокислотная гид ратация этилена или пропилена, осуществляемая в противоточной колонне.
Примером прямоточного осуществления процесса является ал килирование бензола олефинами в колонне непрерывного действия.
Вэтом случае бензол, олефин и катализаторный раствор подаются
внижнюю часть колонны, а газообразные и жидкие продукты вы водятся из верхней части.
Инаконец, характерным примером перекрестного тока слу жит процесс алкилирования изобутана «-бутиленом, который осу ществляют в горизонтальном аппарате с мешалками. Причем ката лизатор (H2S04) и изобутан перетекают вдоль аппарата, «-бутилен подается снизу в каждый отсек аппарата.
Сточки зрения гидродинамики процессы, протекающие в ре акторах, могут быть подразделены на процессы с полным пере мешиванием реагентов, с многоступенчатым (секционным) пе ремешиванием и без перемешивания. Другими словами, может происходить полное перемешивание (идеальное смешение реаген тов) как во всем реакторе, так и в отдельных его секциях, а также вытеснение реагентов.
Перемешивание реагентов в реакторе влияет на общий режим его работы. При этом необходимо иметь в виду, что при полном перемешивании (идеальном смешении) температурный режим во всех точках один и тот же. Следовательно, и скорость реакции долж на быть одинаковой во всех частях реактора. Такого рода процессы могут быть как периодического, так и непрерывного действия. Для перемешивания часто применяют мешалки, но можно использо вать также и инертный газ, который, пробулькивая через реакци онную массу, будет ее перемешивать.
Перемешивание можно проводить как в единичном аппарате, если в нем достигается необходимая конверсия, так и в каскаде ре акторов (рис. 3.7), в каждом из которых достигается определенная
Глава 3. Технологическое оформление реакторных поасистем |
113 |
Рис. 3.7. Каскад реакторов полного смешения
конверсия. При этом реакционная масса переводится постепенно из одного реактора в другой. В такого рода процессах концентра ция целевого продукта будет изменяться от 0 до СА(рис. 3.8).
Следовательно, в этом случае наблюдается как секционирован ное, так и многоступенчатое перемешивание реагентов: при этом можно все реагенты вводить в первый реактор или один из них — частями в каждый из реакторов.
Такая организация процесса позволяет предотвратить обра зование застойных зон, а при большом числе реакторов можно соз дать гидродинамический режим, близкий к режиму полного вы теснения.
На основе уравнений материального баланса каждого реактора можно определить концентрацию реагентов на выходе из любого реактора каскада (при постоянном объеме каждого реактора и тем пературе в них) по уравнению:
С;= с°/(1 + * т Г , |
3.24 |
где с°л - концентрация реагентов на входе в первый реактор; К— констан та скорости реакции; т —время пребывания реагентов; т —число реак торов.
Из уравнения 3.24 можно получить выражение для расчета чис ла реакторов в каскаде:
т =lg(c“ / с " ) /lg(l+ Кх). |
3.25 |
В уравнении 3.25 наиболее сложно определить с™ При идеальном вытеснении все частицы реакционной массы
перемещаются в одном направлении и имеют одну и ту же скорость перемещения (при постоянных значениях всех других параметров) и, следовательно, практически одинаковое время пребывания в ре
114 Ча с т ь 7. Теоретические основы технологии крупнотоннажных ...
акторе. Поэтому временной характеристикой процессов такого типа служит уравнение:
T ' = T = V / V 0, |
3.26 |
где т' — время пребывания в реакторе любой молекулы или частицы; т — среднее время пребывания; v - объем реактора; V0 - объем вещества, по
ступающего в реактор в единицу времени.
Изменение концентрации продукта реакции в реакторе иде ального вытеснения показано на рис. 3.9.
Следует иметь в виду, что в аппаратах с идеальным вытеснением состав и температура реакционной смеси в центре аппарата и у его стенок различаются; наиболее сильно отличаются концентрации и температуры на входе в реактор и на выходе из него.
Теперь можно провести сравнение процессов с разной гидро динамикой на основе движущей силы процесса, определяющей производительность реактора, используя уравнение для среднело гарифмической, движущей силы:
^ = (^ -^ )/l2 ,3 -lg (c « /c * )]. |
3.27 |
В случае реакторов полного смешения с® = с*, следовательно, средняя движущая сила процесса будет всегда ниже, чем в реак торах полного вытеснения или в реакторах периодического дей ствия. Снижение концентраций реагентов и, соответственно, дви жущей силы процесса Ас в реакторах смешения, по сравнению с реакторами вытеснения, тем больше, чем выше конверсия реа гентов и порядок реакции. Следовательно, при прочих равных ус ловиях для проведения процесса и достижения заданной конвер-
Рис. 3.8. Зависимость концентрации реагента сА от времени пребывания
в ступенях каскада Рис. 3.9. Изменение концентрации продукта реакции сА в реакторе
полного вытеснения
Глава 3. Технологическое оформление реакторных поасистем |
115 |
сии в реакторах смешения требуется большая продолжительность процесса.
Кроме того, важное значение имеют энергетические затраты при осуществлении соответствующего процесса, которые для ре акторов полного смешения могут быть в несколько раз выше, чем для реакторов полного вытеснения. Вместе с тем реактор полного смешения, в котором во всех точках наблюдаются постоянные кон центрации и температуры, легче автоматизировать, чем реактор полного вытеснения. Более того, при наличии в реакторах режи мов, близких к полному вытеснению, трудно подводить и отводить тепло, а при наличии интенсивного перемешивания условия пере дачи тепла улучшаются. Поэтому не случайно в аппаратах со взве шенным слоем катализатора, которые приближаются к реакторам полного смешения, отвод тепла при экзотермических реакциях осу ществляется проще, чем в трубчатых аппаратах. Однако в аппара тах с псевдоожиженным слоем катализатора наблюдается его силь ное истирание и унос в виде пыли.
Как уже отмечалось, создание технологий для безотходных про изводств в значительной степени зависит от правильной организа ции подсистемы реакционного процесса. При этом основная зада ча заключается в достижении не только максимальной конверсии сырья, но и селективности процесса. Достижение необходимой кон версии и селективности процесса зависит не только от организа ции процесса (теплообмена, переноса массы, гидродинамики и т. д.), но и, главным образом, от выбора каталитической системы. Типы каталитических систем были рассмотрены ранее. Теперь же рассмотрим характеристики катализаторов, которые необходимо учитывать при их выборе.
К основным характеристикам катализаторов относят:
Оспецифичность, выражающуюся в том, что определенный тип катализаторов применяют для осуществления конкретных про цессов (гидрирование, дегидрирование, окисление и др.);
©избирательность, или селективность, т.е. способность ускорять целевую реакцию (реакции), по которой получается продукт;
©активность, которая определяется количеством целевого про дукта, получаемого с единицы массы или объема катализатора в единицу времени.
Наиболее важной характеристикой катализаторов является их активность, которая зависит от следующих факторов:
116 Часть 7. Теоретические основы технологии крупнотоннажных ...
Фтемпературы (или интервала температур). Для каждого ката лизатора существует оптимальный температурный режим, при котором достигается его максимальная активность. При более
низких температурах активность катализатора будет мала, а при более высоких — усиливается протекание побочных реакций и происходит дезактизация катализатора. Чем активнее ката лизатор, тем ниже его оптимальный температурный режим;
@давления, определяю щ его концентрацию реагирующ их ве ществ в реакционном объеме (при жидкофазном катализе) или
на поверхности катализатора (при гетерогенном катализе);
©размера частиц катализатора, определяющих поверхность кон такта между реагентами и катализатором. Уменьшение размера частиц катализатора снижает его дифф узионное и тепловое со противление и, следовательно, увеличивает активность;
®содержания примесей в сырье, которые могут вызывать час тичную или полную дезактивацию (отравление) катализатора;
©способа приготовления катализатора, его активации, носите лей и др.
Наиболее эффективно катализаторы применяются для хи мических процессов, протекающих в кинетической области.
Так как значительное число промышленных процессов ос новного органического и нефтехимического синтеза протекает в гетерофазных системах, особенно часто в системах газ—жидкость или жидкость—жидкость, то для протекания химических реакций не обходимо обеспечить межфазный перенос вещества. При этом в зависимости от относительных скоростей массопередачи и хими ческой реакции процесс может протекать в различных областях: ки нетической, когда химическая реакция идет много медленнее про цесса массопереноса; диффузионной, в которой самым медленным является процесс переноса вещества; переходной области, харак теризующейся сравнимыми скоростями химической реакции и мас сопереноса.
Следует также учитывать, что реакция может протекать как в одной, так и в нескольких фазах. Поэтому возникает задача вы явления определяющей или лимитирующей стадии процесса.
В зависимости от скорости реакции и массопереноса можно выделить четыре основных случая протекания процессов.
Первый случай характеризуется медленной реакцией. Скорость процесса в этом случае лимитируется скоростью химических пре вращений, так как концентрации в фазах быстро выравниваются
Глава 3. Технологическое оформление реакторных поасистем |
117 |
за счет диффузии. Следовательно, процесс протекает во внутрен ней кинетической области. Для увеличения скорости процесса не обходимо увеличивать как объем фазы, так и температуру. В этом случае особенно велика роль катализатора.
Второй случай характеризуется быстрой реакцией. Скорость процесса лимитируется скоростью диффузии реагентов из одной фазы в другую (например, газа в жидкость) и вовнутрь катализатора. Следовательно, процесс протекает во внутренней диффузионной об ласти. Для ускорения процесса необходимо увеличить скорость дис пергирования за счет более интенсивной турбулизации (перемеши вания) системы.
Третий случай определяется очень быстрой реакцией, проте кающей на поверхности раздела фаз при осуществлении, напри мер, процесса газ—жидкость. Следовательно, процесс лимитируется самой химической реакцией, протекающей на внешней поверхно сти зерна катализатора, что возможно, если ее скорость значитель но превосходит скорость внутренней диффузии, но намного мень ше скорости внешней диффузии. В этом случае процесс протекает во внешнекинетической области.
Четвертый случай характеризуется плохим перемешиванием в дисперсной фазе. Следовательно, скорость процесса определяется скоростью диффузии реагентов из потока к внешней поверхности зерна катализатора или, наоборот, скоростью диффузии продуктов от катализатора в поток.
Подобный гетерогенно-каталитический процесс протекает, главным образом, во внешней диффузионной области. Для увеличе ния общей скорости процесса необходимо в этом случае увеличи вать поверхность раздела фаз.
Для гетерогенных процессов наиболее характерно их протека ние в диффузионной области. Однако применение современных ин тенсивных приемов турбулизации потоков и развития поверхности соприкосновения фаз позволяет перевести процесс из диф фузионной области в кинетическую. Кроме того, при повышении температуры гетерогенный процесс может перейти из кинетичес кой области во внешнедиффузионную.
Таким образом, для достижения необходимых результатов лю бого химического процесса целесообразно располагать техноло гическими способами ведения этого процесса. Для этого необхо димо уметь: правильно выбирать вариант осуществления процесса (последовательный или параллельный, периодический, непрерыв
118 Часть 1. Теоретические основы технологии крупнотоннажных ...
ный или полунепрерывный); управлять рабочими концентрациями; управлять температурными режимами; создавать развитую поверх ность контакта гетерогенных фаз; поддерживать активность ката лизатора.
Организация периодических, полупериодических, сменно-цик лических и непрерывных процессов была рассмотрена ранее.
Что касается управления рабочими концентрациями, то на практике для этой цели используются следующие способы: рецир куляция непревращенных реагентов; рециркуляция одного из реа гентов (или самого продукта реакции); многоточечный подвод ис ходных веществ в один реактор или в разные реакторы каскада; секционирование реакционного объема аппарата.
Рециркуляция непрореагировавших исходных веществ позволяет не только изменять концентрации реагентов в реакторе, но и более полно использовать сырье. Рециркуляция одного из реагентов (обыч но менее реакционноспособного) дает возможность достигнуть боль шей конверсии и селективности химического процесса. В ряде слу чаев за счет такой рециркуляции удается регулировать (иногда тормозить) некоторые высокоэкзотермические процессы.
Подвод же реагентов в разные точки реактора или в разные ап параты каскада способствует не только регулированию скорости хи мического процесса, а следовательно, и скорости выделения тепла при протекании реакций, но и повышению селективности процес са. Как правило, в разные точки подается наиболее реакционноспособный компонент. Секционирование приводит к увеличению средней движущей силы процесса за счет снижения продольного перемешивания и поэтому находит наибольшее применение в ап паратах смешения. Секционирование может быть выполнено в од ном аппарате путем расчленения его на отдельные составные час ти, последовательно или параллельно соединенные между собой, либо путем разделения одного реакторного устройства на ряд са мостоятельных реакторов, соединенных последовательно, т.е. на каскад реакторов меньшего объема.
Организация движения реагентов в секционированном аппара те может быть построена как по принципу прямотока, так и по прин ципу полного или ступенчатого противотока, который чаще всего применяют в гетерогенных системах, например газ—твердое тело.
Как уже отмечалось, в зависимости от способа подвода или от вода тепла в реакционном устройстве тепловой режим может быть изотермическим, адиабатическим или политермическим.
Глава 3. Технологическое оформление реакторных полсистем |
119 |
Управление температурным режимом может осуществляться двумя способами: непрерывным и ступенчатым. Для непрерывно го отвода или подвода тепла реактор должен иметь поверхность теп лообмена, расположенную в зоне реакций. С целью ступенчатого теплообмена поверхность теплообмена размещается вне зоны ре акции, т.е. выносится в отдельную часть реактора или вообще вы носится из него. При этом тепло может отводиться как при подаче теплоносителя в теплообменное устройство, так и за счет испаре ния части сырья, продуктов реакции (в случае жидкофазного про цесса), а также за счет подачи захоложенного сырья. Подвод тепла может осуществляться при подаче теплоносителя в теплообменное или реакционное устройство. Следовательно, в качестве теп лоносителей могут быть использованы сырье и продукты реакции, традиционные теплоносители, катализаторный раствор и др.
В некоторых случаях требуется сочетать непрерывный теп лообмен со ступенчатым отводом или подводом тепла.
Методы управления температурными режимами процессов не обходимо рассматривать во взаимосвязи с управлением рабочими концентрациями. Действительно, количество выделяемого или по глощаемого тепла в значительной степени зависит от скорости ре акций, которая в свою очередь определяется концентрацией реа гентов. Следовательно, регулировать рабочие температуры можно, изменяя концентрации реагентов. Вместе с тем температурный ре жим в значительной степени определяет концентрации реагентов в реакторе.
Для гетерогенных процессов большое значение имеет созда ние развитой поверхности контакта фаз. Причем в таких процессах скорость подвода и отвода как реагентов и продуктов реакций, так и тепла определяется размером поверхности взаимодей ствующих фаз. Увеличить эту поверхность можно следующими методами: эмульгированием (в случае несмешивающихся жидко стей), распылением систем газ—жидкость, барботажем, создани ем пленки, созданием движущегося, кипящего или суспендиро ванного слоя, а также измельчением твердых частиц для процес сов с твердой фазой.
Для каталитических процессов самое большое значение имеет поддержание активности катализатора. Она может поддерживаться на должном уровне частичной сменой отработанного катализато ра, регенерацией катализатора в самом реакторе или вне его, цир куляцией катализатора с его регенерацией и другими способами.
120 Часть 1. Теоретические основы технологии крупнотоннажных ...
КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКТОРНЫХ УСТРОЙСТВ
В реакторных устройствах при проведении собственно химиче ского превращения протекают различные физические процессы (ги дродинамические, тепловые, диффузионные и др.), с помощью ко торых создаются необходимые условия.
Для осуществления физических процессов в реакторных уст ройствах используются различные конструктивные элементы (ме шалки, контактные устройства, теплообменники и др.). Так как со четаний этих элементов и реакционных процессов может быть много, то и количество реакторных устройств также значительно.
Для реакторов существуют общие принципы, на основе кото рых можно найти связь между их конструкцией и основными зако номерностями химического процесса, в них протекающего.
Как процессы, протекающие в реакторных устройствах, так и сами реакторные устройства можно классифицировать по сле дующим признакам: режиму работы (периодические или непре рывные), гидродинамическим и тепловым режимам, а также физи ческим свойствам реагентов и продуктов реакций.
Выбор того или иного типа реакторного устройства обуслов ливается требуемой селективностью химических превращений ис ходных веществ, а также производительностью по целевому про дукту (целевым продуктам). Реакторное устройство должно также удовлетворять ряду требований, позволяющих эффективно прово дить химические процессы. К таким требованиям относятся:
Фвозможность размещения в реакторе необходимого количества катализатора максимальной активности;
Фсоздание требуемой поверхности контакта взаимодействующих реагентов и катализатора, а также отдельных фаз;
Фобеспечение необходимого гидродинамического режима дви жения реагентов и фаз;
Фобеспечение необходимого теплообмена при подводе или от воде тепла;
<$> наличие необходимого реакционного объема; Ф поддержание необходимого режима процесса и др.
Реакторные устройства должны также обеспечивать опти мальную скорость реакций. Кроме того, выбор конструктивного типа реактора зависит от условий проведения процессов и свойств участвующих в них веществ.