книги / Химия и технология баллиститных порохов, твердых ракетных и специальных топлив. Т. 1 Химия
.pdfтурно-морфологической; доля каждой из них существенно за висит от глубины взаимодействия компонентов, степени пла стификации, технологических режимов изготовления порохо вой массы и т. д.
В связи с этим возникла необходимость проведения иссле дований с целью определения структуры пор НЦ различной морфологической природы и физического состояния, уточне ния существующих закономерностей и выявления особенно стей заполнения пор различного диаметра, кинетического из мерения интегрального процесса взаимодействия (сорбция, ка пиллярная пропитка, диффузия).
Важным вопросом, определяющим физико-механические, реологические и эксплуатационные характеристики готовых БРТТ, является энергетическое взаимодействие между НЦ и НГЦ.
Однако этот вопрос не такой простой, как кажется на пер вый взгляд. В данном случае в общую энергию процесса со вмещения вклад вносят несколько характерных типов взаимо действий — межмакромолекулярное водородное, диполь — ди польное и дисперсионное.
Каждое из этих взаимодействий может в разной степени проявиться в зависимости от условий смешения компонентов.
Энергетическое взаимодействие тесно связано с термоди намической устойчивостью системы в целом. Важно также знать, что происходит с системой вне области термодинамиче ской устойчивости.
В данном случае необходимо также считаться с кинетикой образования диссипативных структур и теорией флуктуации (имеется в виду создание упорядоченной структуры через флуктуации).
Поэтому при изучении закономерностей пластификации представляют интерес следующие направления эксперимен тальных исследований:
—исследование механизма взаимодействия с определени ем его кинетических параметров (сорбция, капиллярная про питка, диффузия);
—изучение энергетического взаимодействия с определе нием энтальпии отдельных типов межмолекулярного связыва ния (водородные связи, диполь — дипольное и дисперсионное взаимодействие);
—термодинамическая устойчивость системы и пределы совместимости НЦ с различными пластификаторами и изуче-
ние молекулярной подвижности низкомолекулярного компо нента;
— выявление существенных особенностей процесса пла стификации на фазах переработки.
Ниже, в такой же последовательности обобщены основные результаты по каждому из указанных направлений.
2.2Термодинамическая совместимость нитроцеллюлозы
спластификаторами
Вопросам термодинамической устойчивости систем НЦ — пластификатор посвящено много исследований [24—26]. Тер модинамическая устойчивость определяет не только стабиль ность готовых топливных композиций в течение всего време ни хранения, но и безопасность процессов переработки топ лив, имеющих большее содержание пластификатора
иэнергоемких наполнителей.
Ас точки зрения технологии проблема устойчивости исключительнб дажна применительно к условиям изготовления топливной массы и ее переработки. При этом для практиче ских целей важен ответ на два следующих вопроса:
—являются ли реальные системы термодинамическй ус тойчивыми в температурном диапазоне эксплуатации и пере работки 213...383К, не происходит ли образование второй фа зы (пластификатора) на какой-либо из операций изготовления топлива;
—не изменяют ли какие-либо из компонентов топлива (гексоген, металлическое горючее и т. д.) пределов термодина мической совместимости и не становится ли устойчивая сис тема НЦ — пластификатор неустойчивой в присутствии на званных компонентов.
Кроме того, с точки зрения реологических свойств массы важно знать уровень энергетического взаимодействия между полимером и пластификаторами во всем диапазоне их термо динамической совместимости.
Исследования фазового состояния систем проводились раз личными методами: классической равновесной термодинамики, статическим методом давления пара и эффузионным методом Кнудсена, методом динамической осмометрии, методом ЭПР.
Необходимость указанных исследований диктовалась про тиворечивостью данных, полученных различными исследовате лями, а также более широкими рамками поставленной задачи.
На рис. 5 приведены две диаграммы фазового состояния системы НЦ — НГЦ, полученные с использованием эффузионного и дилатометрического, а также статического метода из мерения давления пара и динамической осмометрии и калори метрии.
Приведенные фазовые диаграммы различаются принципи ально: в первом случае предел совместимости НГЦ с НЦ со ставляет 50:50 (при 293К), во втором — система совместима во всех концентрационных соотношениях.
Метод динамической осмометрии основан на исследовании зависимости осмотического давления пластификатора при про никновении его через ориентированную фторопластовую плен ку от температуры. При экстраполяции зависимости осмотиче ского давления от температуры на нулевое значение были оп ределены температура расслоения для каждого состава.
Диаграмма, приведенная на рис. 5а, наиболее полно харак теризует термодинамическую устойчивость и структурные осо бенности НЦ, пластифицированной НГЦ. Из данных диа грамм фазового состояния следует вывод, что как при повы шении температуры выше 323К, так и при ее понижении ниже ТПЛ НГЦ (286К) система становится термодинамически менее устойчивой. В первом случае имеет место расслоения системы по типу обычного аморфного расслоения полимерно го раствора, во втором — при температурах ниже Тпл НГЦ его термодинамически более устойчивым состоянием является кристаллическое, а не раствор в НЦ.
На диаграмме фазово-структурного состояния зафиксиро ваны два четко различимых структурных перехода Т ” и Т®. Низкотемпературный переход Т ” приписывается появлению молекулярной подвижности пластификатора, связанного с НЦ, а высокотемпературный переход Т® — сегментальной подвиж ности макромолекул пластифицированной НЦ.
Разность Т<?-Тс зависит от содержания пластификатора и равна в среднем 20...30К. По-видимому, нижний структур ный переход связан с расстеклованием пластифицированного полимера. Сегментальная подвижнобть полимера, возникаю щая выше Т®, связана с разрушением упорядоченных облас тей, выполняющих роль каркаса полимерной композиции.
И если значения температуры нижнего перехода хорошо согласуются с данными, приведенными на рис. 6, то данные о верхнем переходе совершенно противоречивы.
20 |
40 |
60 |
^0 |
Масс, доля НГЦ, % |
а
20 |
40 |
60 |
80 |
Ю0 Масс, доля НГЦ, % |
б
Рис. 5. Диаграммы фазового состояния системы НЦ — НГЦ:
а — с применением эффузионного, дилатометрического и статического методов (РХТУ им. Менделеева); б — с применением динамической ос мометрии и калориметрии (ИОНХ)
Массоиая доля 11 ’Ц, %
Рис. 6. Диаграмма фазового состояния, полученная в ГГУ им. Н.И. Лоба чевского:
I-стеклообразная система НЦ-НГЦ; П-гомогенный раствор НЦ в НГЦ;
III, 1У-двухфазная система НЦ-НГЦ и НГЦ
На диаграмме (рис. 56) кривая аЬ соответствует изменению температуры стеклования системы в зависимости от концен трации НГЦ при условии быстрого (100°С/мин) охлаждения образцов. Область I соответствует стеклообразному состоянию, область II — жидкому. При быстром охлаждении составов и последующем нагревании со скоростью 2°С/мин НГЦ в сис теме не кристаллизуется, и на дифференциальной кривой име ется скачок теплоемкости, который объясняется расстеклова нием состава.
Кривая ликвидуса еГ — плавление НГЦ в системе. Выше кривой ликвидуса область II — жидкий раствор НЦ в НГЦ. Ниже кривой еГ (область III) — кристаллы НГЦ и жидкий раствор НЦ в НГЦ. Линия ей соответствует стеклованию эв тектики. Ниже линии ей находится стеклообразная эвтектика
икристаллы НГЦ.
Спрактической точки зрения интерес представляет область жидкого состояния, которая изучена осмометрическим мето дом.
Сповышением температуры осмотическое давление для всех изученных соотношений компонентов уменьшается, тем
Рис. 7. Зависимость частот вращения зонда от температуры для образцов с различной массовой долей НГЦ, %:
1-20, 2-30, 3-40, 4-45, 5-55, 6-60, 7-65, 8-100
самым термодинамическая устойчивость системы падает, и система расслаивается с нижней критической температурой. Путем экстраполяции температурной зависимости осмотиче ского давления на его нулевое значение были найдены темпе ратуры расслоения для каждого состава и построена бинодальная кривая расслоения. Анализируя биноидальную кривую, можно сделать вывод, что при массовых долях НЦ — НГЦ 35:65% система расслаивается с нижней критической темпера турой 409К.
Краткий анализ имеющихся литературных данных показы вает, что многие вопросы физического состояния и термоди намической устойчивости системы НЦ — НГЦ носят весьма противоречивый характер и требуют дополнительных исследо ваний.
С этой целью был применен метод электронного парамаг нитного резонанса в варианте спинового зонда, с помощью которого были успешно исследованы фазовые равновесия в системах полистирол — декалин, поливинилацетат — мета нол, поливинилацетат — НЦ. Суть метода спинового зонда состоит в исследовании вращательной и поступательной под вижности стабильного радикала-зонда, введенного в полимер-
46
ную матрицу. При этом радикал-зонд играет роль датчика ин формации о микроструктуре и динамике молекулярных движе ний в исследуемой среде.
Исследование молекулярных движений основано на анали зе измерений линий спектров ЭПР, вызванных вращением и поступательным движением радикалов. Различают области быстрого и медленного вращения радикала. Было установлено,
что подвижность радикала |
в системе НЦ — НГЦ относится |
к модели скачкообразного |
вращения. |
Расчеты времен корреляции в областях быстрого и медлен ного вращения проводили по известным формулам [27].
На рис. 7 приведены зависимости частот вращения от об ратной температуры. Из графика видно, что с увеличением содержания пластификатора частота вращения (при одной и той же температуре увеличивается, а следовательно, время корреляции уменьшается, т. е. растет молекулярная подвиж ность системы.
Для образцов с массовой долей пластификатора до 45% температурная зависимость частоты вращения носит чисто аррениусовский характер.
Для образцов с массовой долей НГЦ 50% и более указан ная зависимость имеет более сложный вид. С повышением температуры наблюдается скачкообразное увеличение частоты вращения радикала в определенном температурном диапазоне. Причем с увеличением концентрации НГЦ уменьшается зна чение температуры, при которой наблюдается появление скач ка и увеличивается его крутизна. Очевидно, указанное явление связано с расслоением системы на две фазы. Подробно это будет рассмотрено ниже.
В числе характеристик, определяющих поведение системы при отрицательных температурах, важнейшей является темпе ратура размораживания, при которой начинаются изменения в спектре ЭПР «замороженных» радикалов.
На рис. 8 приведена зависимость Тразм от концентрации НГЦ.
Эта зависимость показывает, что Тразм в одном случае не сколько выше ТСТекл> что можно объяснить подвижностью са мого радикала. Однако имеются системы, для которых Тразм может лежать как выше, так и ниже Т^кл, что связано с ха рактером межмолекулярного взаимодействия радикала с поли мером.
210 I__ I______ 1______ I______ I______ I
20 |
-10 |
60 |
КО |
100 |
|
Массовая доля ИП.1,% |
|
Рис. 8. Зависимость Т|ШМ от концентрации НГЦ
Видно также, что Тр;пм уменьшается с увеличением массо вой доли НГЦ до 50%, а в диапазоне 50...65% остается прак тически неизменной, равной (235±5)К.
Для оценки термодинамической совместимости бинарной системы НЦ — НГЦ методом спинового зонда анализировали вид самих спектров ЭПР-радикалов в зависимости от коли чества введенного пластификатора. Суть анализа спектров за ключается в следующем: с ростом концентрации НГЦ в об разце увеличивается молекулярная подвижность макроцепей НЦ, что приводит к существенному уменьшению времени корреляции. По достижении концентрации, при которой пла стификатор перестает полностью совмещаться с НЦ, произой дет перераспределение свободных нитроксильных радикалов — они будут мигрировать из пластифицированной полимерной матрицы в свободный, т. е. не связанный с полимером, пла стификатор. Из-за существенного различия в вязкости поли мера и пластификатора времена корреляции зонда будут отли чаться, что приведет к появлению суперпозиции спектров ЭПР-радикалов.
Таким образом, признаком появления микрогетерогенности системы является появление в суммарном спектре экстрему мов от разных исходных спектров, когда слагаемые спектры сильно отличаются один от другого по своим параметрам.
Поскольку молекулярная подвижность зонда в пластифи цированном образце пропорциональна концентрации НГЦ
48
Рис. 9. Определение областей медленного и быстрого вращения радикала
и температуре, сравнение спектров ЭПР радикала-зонда в об разцах с разным соотношением НЦ — НГЦ при одной и той же температуре не может служить критерием обнаружения су перпозиции. Поэтому за критериальную точку отсчета темпе ратуры, при которой проведены сравнения спектров, была вы брана температура на границе областей медленного и быстро го вращения радикала, другими словами, температура «переходного» спектра (рис. 9).
При массовой доле НГЦ в системе до 50% спектры имеют одинаковый вид, при массовой доле НГЦ 50...55% появляются первые признаки суперпозиции, которые становятся более четкими при увеличении содержания НГЦ до 70%. Эти при знаки (появление дополнительных экстремумов) особенно за метны для линии спектра, лежащей в низком поле (на рис. 9 отмечены стрелками). Таким образом, при массовой доле НГЦ, равной 50% и более, в системе происходит перераспре деление НГЦ с образованием областей с различной вязкостью.
Как было отмечено выше, с увеличением концентрации НГЦ растет молекулярная подвижность пластифицированной системы. В чистом НГЦ и для образцов с массовой долей НГЦ до 45% ее изменение носит прямолинейный характер. Аномальная температурная зависимость гс от температуры вы звана обычно расслоением системы на две фазы. Это наблю дается при массовой доле НГЦ 50% и более, когда при повы шении температуры происходит резкое увеличение частоты
Рис. 10. Диаграмма состояния системы НЦ-НГЦ:
1 — зависимость Тра,ы от массовой доли НГЦ; 2 — зависимость частоты вращения от температуры
вращения радикала. По достижении температуры фазового разделения радикал вытесняется в фазу, микровязкость кото рой значительно меньше, чем у пластифицированной НЦ, при этом происходит резкое изменение суммарного времени кор реляции.
Рассчитанные значения энергии активации подвижности зонда в разных участках приведенной зависимости резко отли чаются для одного и того же образца, но примерно одинаковы на соответствующих участках с разным содержанием НГЦ. В частности, при соотношении компонентов 50:50 энергия ак тивации подвижности в температурном диапазоне 235...290К составляет 15 кДж/моль, при 290...308 К — 55 кДж/моль, при 308...363 К — 16,5 кДж/моль. На основании полученных дан ных и определенных ранее значений температуры разморажи вания Тразм построена диаграмма состояния системы (рис. 10), на которой можно выделить следующие области: I — стекло образное состояние системы, когда практически все молеку лярные движения заморожены; II — гомогенный однофазный раствор НЦ в НГЦ; III — переходная область между фазами (равновесные концентрации НГЦ); IV — появление новой фа зы, обогащенной НГЦ. Анализ диаграммы показывает, что пределы термодинамической устойчивости системы для раз личных температурных областей следующие: