книги / Нанотермодинамика
..pdfТаблица 6.2. Свободная поверхностная энергия (?*(ads), поверхностная энергия 1Р(ads), площадь А и удельная поверхностная энергия с (ads) ад сорбата при адсорбции азота на поверхности кремнезёма при -196 °С.
р / р: |
п |
^(ads) |
Us(ads) |
А |
о (ads) |
5 S |
|
[Дж-моль-1] |
[Дж-моль'1] [м2-моль*'] |
[Дж-м’2] |
|
|
|
||||
0.005 |
0.562 |
3392 |
-3392 |
97763 |
-0.0347 |
0.01 |
0.687 |
2948 |
-2948 |
97763 |
-0.0301 |
0.025 |
0.812 |
2362 |
-2362 |
97763 |
-0.0241 |
0.05 |
0.938 |
1914 |
-1914 |
97763 |
-0.0196 |
0.075 |
1.00 |
1658 |
-1658 |
97763 |
-0.0169 |
0.1 |
1.11 |
1472 |
-1472 |
88075 |
-0.0167 |
0.2 |
1.25 |
1031 |
-1031 |
78210 |
-0.0132 |
0.3 |
1.39 |
771 |
-771 |
70333 |
-0.0110 |
0.4 |
1.53 |
586 |
-586 |
63897 |
-0.0092 |
0.5 |
1.7 |
444 |
-444 |
57507 |
-0.0077 |
0.6 |
1.94 |
327 |
-327 |
50393 |
-0.0065 |
0.7 |
2.22 |
229 |
-229 |
44037 |
-0.0052 |
0.8 |
2.81 |
143 |
-143 |
34791 |
-0.0041 |
0.9 |
3.87 |
67 |
-67 |
25262 |
-0.0026 |
0.95 |
5.5 |
33 |
-33 |
17775 |
-0.0018 |
0.975 |
6.5 |
16 |
-16 |
15040 |
-0.0011 |
А = 4 , |
(6.44) |
п
В этом уравнении Ат- мономолекулярная площадь адсорбата (площадь поверхности одного моля адсорбата на поверхности твёрдого вещества). Величину Атможно рассчитать по уравнению [12]:
2/3 |
|
А, = / ( - I К, |
(6.45) |
в котором V - молярный объём жидкости, N - 6.022-1023 - число Авогадро и / - фактор упаковки, который обычно принимают равным 1.09 [12].
Для азота при -196 °С V = 34.576-10'6 м3-моль‘‘ и поэтому в данном случае с помощью уравнения (6.45) получим Ат=97763 м2-моль1. Если число монослоёв адсорбата меньше или равно единице (п < 1), то молярная площадь адсорбата Л - Ат. Найденные с помощью уравнений (6.44) и (6.43)
|
величины А и a(ads) приведены в |
|
|
таблице 6.2. Зависимость a(ads),n |
|
|
приведена на рис.6.10. |
|
|
Как видно из рис.6.10, абсо |
|
|
лютная величина удельной повер |
|
|
хностной энергии c(ads) адсорба |
|
|
та резко уменьшается при запол |
|
|
нении первого монослоя. Это го |
|
|
ворит о том, что на величину |
|
|
ü(ads) сильное влияние оказыва |
|
|
ет взаимодействие молекул ад |
|
|
сорбата между собой. После за |
|
|
полнения первого монослоя адсор |
|
|
бата уменьшение a(ads) с ростом |
|
|
числа м онослоёв ослабляется. |
|
п |
После заполнения второго моно |
|
слоя дальнейш ее ум еньш ение |
||
Рис. 6.10. Зависимость удельной по |
a(ads) происходит довольно мед |
|
верхностной энергии o(ads) адсорба |
||
ленно (см.таблицу 6.2 и рис.6.10). |
||
та (азота) от числа п монослоёв азота |
||
|
||
на поверхности кремнезёма при -196 |
|
|
°С. |
|
6.10.5. Термодинамические характеристики адсорбата при
адсорбции газа нанопористым твёрдым веществом
В данном случае опытным путём получают кривую vA, P JР^ , где v, - объём адсорбата на 1 грамм твердого вещества. С помощью уравнения (6.40) при различных значениях vAможно рассчитать поверхностную сво бодную энергию G^(ads) адсорбата, находящегося в нанопорах твёрдого вещества и на стенках их поверхности.
На рис.6.11 приведена изотерма адсорбции и капиллярной конденсации азота при -195.6 °С на угле саран. Рассчитанные значения Q\ads) при раз личных величинах объёма азота в порах образца приведены в таблице 6.3. Как видно, с увеличением объёма поглощенного азота свободная по верхностная энергия CP(ads) уменьшается. Это связано с увеличением количества адсорбата, контактирующего со стенками пор. В таблице 6.3 приведены также значения I f (ads), исходя из равенства lP(ads) = -CP(ads).
Таблица 6.3. Свободная поверхностная энергия CP(ads) и поверхностная энергия IF(ads) при адсорбции азота нанодисперсным углем при -195.6 °С.
p jp ; |
vA [см3-г 1] |
(^(аЛХДж -моль'1] |
JJ\ads)[Дж-моль1] |
0.010 |
225 |
2935 |
-2935 |
0.025 |
360 |
2351 |
-2351 |
0.050 |
440 |
1909 |
-1909 |
0.075 |
495 |
1650 |
-1650 |
0.10 |
530 |
1467 |
-1467 |
0.15 |
580 |
1209 |
-1209 |
0.20 |
620 |
1025 |
-1025 |
0.25 |
650 |
883 |
-883 |
0.30 |
675 |
767 |
-767 |
0.40 |
705 |
584 |
-584 |
0.50 |
715 |
442 |
-442 |
0.60 |
720 |
325 |
-325 |
0.70 |
725 |
227 |
-227 |
080 |
730 |
142 |
-142 |
090 |
745 |
67 |
-67 |
0.95 |
775 |
33 |
-33 |
та при -195.6 °С на образце угля са- |
от объёма у, адсорбированного на- |
ран. |
нопористым углём саран азота при |
|
-195.6 °С (см.рис.6.11). |
На рис.6.12 представлена зависимость Gs(ads) от vA . Как видно, в ши роком интервале значений v4зависимость Gs(ads),vAлинейна, т.е. описы
вается уравнением
Gs(ads) = avÀ, |
(6.46) |
в котором а - коэффициент пропорциональности, равный в данном случае -4.88 Дж т-моль''-CM'3.
Обратимся теперь к известному уравнению Кельвина
2a LV cos0
(6.47)
RTr ’
в котором GL - удельная поверхностная энергия жидкости адсорбата, V - молярный объём, 0 - угол смачивания и г -ради ус поры.
При переходе от уравнения
Р„ |
Gs(ads) |
|
In— |
--------------- , |
(6.48) |
Ps |
RT |
|
которое определяет величину относительного давления при различных зна чениях СTiads), к уравнению (6.47) необходимо допустить справедливость равенства
Gs(ads) |
2G LV cos0 |
(6.49) |
|
|
г |
Опытных данных о справедливости данного равенства нет.
Глава 7
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БИНАРНЫХ НАНОДИСПЕРСНЫХ РАСТВОРОВ
Термодинамические свойства бинарных растворов A-В подробно об суждены в работе [8]. В данной главе рассмотрен переход от термодина мических свойств массивного к термодинамическим свойствам нанодисперсного раствора.
7.1. Термодинамические свойства бинарного раствора
7.1.1. Термодинамические свойства идеального раствора
Термодинамические свойства массивного раствора - внутренняя энер гия Ustn, свободная энергия Gjln и энтропия Sdn в общем случае складыва
ются из термодинамических свойств идеального раствора U'1, G'l и |
и |
|||
термодинамических свойств смешения Д . U, А . G и Д S: |
|
|||
г |
т а |
7 т а |
т а |
|
|
|
|
|
(7.1) |
Gsln=G:;n+ AmixG, |
|
|
|
(7.2) |
S * = s i + A _ S . |
|
|
|
(7.3) |
В идеальном растворе Ат. U= AnijxG =AmJS =0. |
|
|
||
Величины U 'l, |
G'l и sflnрассчитываются с помощью известных значе |
|||
ний UАи UB, GAи GB, SA и SB для чистых веществ [20 - 25] по уравнениям: |
||||
U l = V A+ x ,( U ,- U J , |
|
|
(7.4) |
|
G ï = G , + * ,( « ? ,- О Д . |
|
|
(7.5) |
|
S ^ = S ,+ x ,( S , - S A). |
|
|
(7.6) |
где xg - мольная доля вещества В растворе А-В.
Вкачестве примера возьмём бинарный жидкий раствор Ag-Au при 1379К
ирассчитаем его термодинамические свойства в идеальном состоянии. Термодинамические свойства серебра (А) и золота (В) при T = 1379К при ведены ниже.
Вещество |
U [кДж-моль'1] |
G [кДж-моль*1] |
S [Дж-моль'-К'1] |
Ag |
48.276 |
-82.079 |
94.529 |
Au |
48.649 |
-84.837 |
96.799 |
Глава 7
С помощью приведённых данных и уравнений (7.4) ч- (7.6) получим для расчёта терм од и н ам и ч ески х свойств идеального бинарного ра створа A g-Au следующие уравне ния:
£/£ = 48.276 + 0.373хЛи, |
(7.7) |
= -82 .079 -2 .6 5 8 x All, |
(7.8) |
K i ~ 94.529 + 2.27xAu |
(7.9) |
Полученные с помощ ью данных уравнений прямые £/" рсАи, G ^,xAu для бинарного раствора A g-A u представлены на рисунках 7.1 (пря мая 1), 7.2 (прямая 1). Для сравне ния здесь приведены кривые Usln,
*AU (Рис.7.1, кривая 2) и GslJ M (рис.7.2, кривая 2).
Рис.7.1. Зависимость внутренней энергии массивного (кривые 1 и 2) и нанодисперсного (кривые 3 и 4) ра створа Ag-Au при 1379К отх^. Кри вые: 1 - и ^ х„Л 2 - U х 3 - [ / •
хли>^ Usln, хАи.
7.1.2.Термодинамические свойства смешения раствора
иего компонентов
Если мольные доли веществ А и В в бинарном растворе равны хАи хв и энергии их смешения с раствором при данной концентрации Лm.JJBи Am.Ug известны, то энергия смешения раствора определяется по аддитивному уравнению:
А М |
= х А |
. и л + хЛ |
(7.10) |
|
mix |
A |
mix А В mix В |
V |
' |
Аналогично определяются свободная энергия и энтропия смешения:
Вуравнениях (7.10)^-(7.12) AmixU,
ДnixG и AmjxS - энергия, свобод ная энергия и энтропия смешения
раствора, Д |
.V . и Д . Um Д . G„ |
|
|
и Д . Gm Д |
. S . и Д . Sn - энер- |
|
|
гии, свободные энергии и энтро |
|
|
|
пии смешения веществ А и В с |
|
|
|
раствором. Из названных вели |
|
|
|
чин опытным путём определяет |
|
|
|
ся кривая AmiU,xB. Поэтому рас |
|
|
|
смотрим как с помощью данной |
|
|
|
кривой можно определить ос |
|
|
|
тальные упомянутые выше вели |
|
|
|
чины. Кривая АтМ ,хАи для ра |
|
|
|
створа A g-A u при 1379К приве |
|
|
|
дена на рис. 7.3 (кривая 1). |
|
|
|
Для того, чтобы с помощью |
|
|
|
опытной кривой AmixUjcBопреде |
|
|
|
лить энергии смешения Д С / и |
|
|
|
ДmJ J веществ А и В с раство |
|
|
|
ром при каком-либо значении хв |
|
|
|
запишем уравнение (7.10) следу |
|
|
|
ющим образом: |
Рис.7.2. Зависимость свободной энер |
||
|
|
гии массивного (кривые 1 и 2) и нано- |
|
- А Л ) . |
(7.13) |
дисперсного (кривые 3 и 4) раствора |
|
Так как уравнение (7.13) при по |
Ag - Au при 1379К от хАи. Кривые: 1- |
||
|
4 - |
||
стоянных Д |
. U . и Д . U B ЯВЛЯ- |
Au’ ^ G s/n> X ju> 3 - |
|
ется уравнением прямой, то для |
К , |
|
определения величин Д UA и
Am.UB при некотором значении хв нужно провести касательную к кривой Am.UjcB при данном значении хв. Эта касательная отсекает на оси AmjU при хв = 0 и хв = 1 два отрезка, величины которых согласно уравнению (7.13) определяются равенствами
д |
. и |
= д |
. и., |
(7.14) |
|
i |
.и |
|
,=д |
. и„. |
(7.15) |
|
mix |
X f t - i |
m ix В |
|
Для того, чтобы найти значения энергий смешения AmjxU4 , и ДniUAu при X =XAI=0A для раствора Ag-Au, проведём к кривой AlllixÛ , хАи касатель ную в указанной точке (см. рис.7.3, кривая 1). Она отсекает на оси ДnjxU
следующ ие значения: AmjxUXiu=0=AmiUAg=-2A5 кДж-моль'1, AMIXUXM
. l u 1 „
А/nixUAu*1"6-20 кДж-моль'1. Выполнив такие операции для других значений ^ " “получим кривые An.UAgj Ati и A J J ^ Aля растворов Ag-Au.
^ -8-|----- |
«----- 1----- «----- |
\----- |
»----- 1----- '----- |
1------ |
'------ |
|
^ |
0,0 |
0,2 |
0,4 |
0,6 |
0,8 |
1,0 |
A u
Рис. 7.3. Зависимость энергии смешения (кривые 1 и 2) и свободной энер гии смешения (кривые 3 и 4) массивного (кривые 1 и 3) и нанодисперсного (кривые 2 и 4) раствора Ag-Au при 1379К от хАи. Кривые: 1 - AmixUjcAii, 2 -
А . IfyX., 3 - |
А . G, х ., 4 - |
Д . Gdjc .. |
|
т а r Au7 |
т а |
3 Au* |
т а r Au |
Рассчитаем с помощью данных кривых свободные энергии смешения серебра и золота с раствором Ag-Au. Для этого воспользуемся следую щим методом [8]. В определительных уравнениях
|
(7.16) |
|
(7 .17) |
величины UAsln и UBsln можно представить следующим образом: |
|
^A.sin ~ ал^А ’ |
(7 .18) |
и в * = а*ив ■ |
(7 .19) |
В уравнениях (7.16) |
(7.19) UA, UB, UAsln, UBsln - внутренние энергии ве |
ществ А и В в чистом виде и в растворе, аАи ав- коэффициенты, опреде ляемые с помощью опытных данных. После подстановки (7.18) и (7.19) в (7.16) и (7.17) получим для расчёта коэффициентов аА и а в по опытным значениям AmjUAи ДmJJBследующие уравнения:
( 7.20)
(7.21)
в которых внутренние энергии UAи Ug чистых веществ А и В находят по справочным данным [20-25] (величины UAи UBдолжны быть отсчитаны от U= 0 при Т —» 0).
Так как согласно уравнению |
|
U = G + TS |
(7.22) |
внутренняя, свободная энергии и энтропия вещества взаимосвязаны, то сво бодные энергии и энтропии смешения компонентов бинарного раствора мож но представить по аналогии с энергиями смешения следующим образом:
Д . А = А - ' ) С , . |
(7.23) |
|
(7-24) |
|
(7.25) |
|
(7'26> |
Таким образом, расчёт свободных энергий и энтропий смешения компо |
|
нентов бинарных растворов Ag-Au сводится к тому, что с помощью най |
|
денных значений ДmlxUA и Am.UAnпо уравнениям (7.20) и (7.21) рассчиты |
|
ваются величины (а , - |
1) и (а в - 1) при различных значениях хв [8]. Рас |
считанные с помощью |
полученных для бинарного раствора Ag-Au вели |
чин (a , |
- 1) и (аАи- 1) при различных значениях хАии уравнений (7.23) и |
(7.24) |
кривые Ambp AgJ Auи Д„,А Л » приведены на рис. 7.4 (кривые 1 и 2). |
Рис. 7.4. Кривые A ^ G ^ J l ) , AmitGAujJ 2 ) , àmixG^xAu{3) и AmiKGi *J 4) для раствора Ag-Au при 1379К.