книги / Нанотермодинамика
..pdfм"’ = 2 nrhaLcos0. |
(6.10) |
Величина uwотносится к одному капилляру и поэтому её можно назвать капиллярной энергией смачивания.
6.4.Зависимость высоты подъёма и опускания жидкости в капилляре от его радиуса
При смачивании жидкостью стенок капилляра она поднимается на опре делённую высоту h. Образовавшийся столб жидкости объёмом v = nr1h создаёт гидростатическое давление р = gh(р - pg). Равновесие наступает тогда, когда работа поднятия жидкости в капилляре
w = vp = nr2h2q (p - p g) |
(6.11) |
равна капиллярной энергии смачивания и"1.Приравнивая (6.10) и (6.11), по лучим искомое уравнение:
2а, cos0 |
( 6. 12) |
hr = |
|
g ( p - p gy |
|
В уравнениях (6.10) и (6.11) g = 9.80665 м-сек"2 - |
ускорение свободного |
падения, р и pg - плотности жидкости и газа.
Из уравнения (6.12) следует, что для выбранной системы жидкость/твёрдое вещество величина h зависит только от радиуса капилляра и обратно пропорциональна ему. Величину h можно рассчитать по уравнению (6.12), если известны величины aL, 0, р, pg и г. Она будет положительной, если 0 < 90° (cos 0 > 0) и отрицательной, если 0 > 90° (cos 0 < 0).
В уравнении (6.12) не учтён вес менисковой части столба жидкости. Для его учёта нужно знать форму мениска. Если принять в первом прибли жении, что мениск представляет собой вогнутую или выпуклую полусферу с радиусом г, то рассчитанная ошибка не превышает нескольких десятых долей процента от величины h и поэтому в дальнейшем мы будем пользо ваться уравнением (6.12). Перепишем уравнение (6.12) следующим обра зом:
2а, cos0
g (p ~ P x)
В этом уравнении величина
а |
2 |
2G L |
|
(6.14) |
g(P-Pg)
зависит только от свойств жидкости и поэтому назовём коэффициент а ка пиллярной постоянной жидкости, которую можно рассчитать по уравнению (6.14). Тогда уравнение (6.13) принимает вид
Ar = a 2cos0. |
(6.15) |
Как видно, произведение hr для данной жидкости зависит только от угла смачивания. С учётом (6.15) из (6.10) получим уравнение для определения капиллярной энергии смачивания:
иw= 1т 2о L(cos&)2 |
(6.16) |
Таким образом, капиллярную энергию смачивания uwможно определить, если известны капиллярная постоянная а жидкости, её удельная поверхно стная энергия oLи угол смачивания 0 .
6.5. Капиллярная свободная энергия смачивания
Как известно (см.параграфы 3.3 и 3.5), поверхностная энергия {7sи по верхностная свободная энергия (Нравны по абсолютной величине, но про тивоположны по знаку:
Us = -G s |
(6 .17) |
Поэтому для капилляра справедливо равенство |
|
uw= - g '\ |
(6 .18) |
где gw - капиллярная свободная энергия смачивания. С учётом равенства (6.18) величину gwможно рассчитать с помощью уравнения (6.16).
6.6. Капиллярная энтропия смачивания
Капиллярная энтропия смачивания swявляется температурным коэффи циентом капиллярной свободной энергией смачивания:
а |
b |
sw= - |
(6.19) |
|
& |
Величина gw рассчитывается по уравнению
g w = - CT’V |
(6 .2 0 ) |
В данном уравнении величина a w зависит от температуры, так как удельная поверхностная энергия жидкости GL и cosG в уравнении (6.5) зависят от температуры. Тем пературная зависимость площади смачивания aw определяется тем пературной зависимостью произве дения гh:
w |
|
rh = =~. |
(6.21) |
2 п |
|
Величину rh можно определить по уравнению (6.13).
Рис.6.4. Силы, действующие на трёх фазной границе жидкость (I) - твёр дое вещество (S) - газ (G) при подня тии (а) и опускании (Ь) жидкости в ка пилляре: сГу и oL- удельные поверхно стные энергии твёрдого вещества и жидкости на границе с газом, aSL- удельная межфазная энергия, 0 - угол смачивания.
6.7. Молярная площадь смачивания
Объём жидкости V в одном капилляре и капиллярную площадь смачива ния awпри h > 0 можно выразить так:
V = кr2h, |
(6.22) |
aw= 2nrh. |
(6.23) |
Отсюда, число капилляров z, в которых находится один моль жидкости объё мом V равно
V
%r2h
о |
зо |
60 |
9 0 |
Рис.6.5. Зависимость энергии 1Г и свободной энергии G"1смачивания для воды при 20 °С от угла смачивания 0 при радиусе капилляра г = 0.5нм.
Так как Л" = zaw, то для молярной площади смачивания Awполучим уравне ние
2V
(6.25)
г
из которого следует, что величина Awобратно пропорциональна радиусу капилляра г.
6.8. Энергия и свободная энергия смачивания
Так как удельная энергия смачивания aw= cr^cosB, то энергия смачива ния С/1*1равна
г
С учётом, что U" = -G w, для свободной энергии смачивания G" получим уравнение
G" = |
2VO L cos0 |
(6.27) |
|
г |
|||
|
|
Зависимость U* и Gwот 0 для воды при радиусе капилляра г = 0.5 нм и 0 = 0 ■¥90° приведена на рис.6.5.
6.9. Энтропия смачивания
Молярная энтропия смачивания равна
Sw= s"z |
(6-28) |
или с учётом уравнения (6.24) находим: |
|
Г |
(6.29) |
Для определения капиллярной энтропии смачивания sw, как уже говорилось, нужно знать зависимость капиллярной свободной энергии смачивания gw от температуры.
6.10. Физическая адсорбция и капиллярная конденсация
6.10.1. Опытные данные
Если в эвакуированном сосуде (см.рис.6.6) находится проба 1 твёрдого вещества и в данном сосуде создаётся определённое давление Ps пара G жидкости L, которое меньше давления Р’ насыщенного пара данной жид кости при выбранной температуре (Р < /£), то при условии, что жидкость смачивает поверхность твёрдого вещества, наблюдаются следующие яв ления:
Рис.6.6. Схема установки для определения изотермы адсорбции: L - жид кость, G -пар, 1 - проба, 2 - сосуд с жидкостью и насыщенным паром, 3 - датчик массы, 4 - датчик давления, 5 - самописец, 6 - вентили.
-если проба твёрдого вещества не обладает пористостью, то на её повер хности образуется нанофаза конденсированной жидкости (адсорбата). С повышением давления Psпара на поверхности твёрдого вещества посте пенно образуется монослой адсорбата, а затем и многослойная нанофаза адсорбата. Описанное явление называется физической адсорбцией;
-если проба твёрдого вещества является нанопористым материалом, то
сповышением давления Psпара нанопоры постепенно заполняется жид костью (адсорбатом). В данном случае также образуется нанофаза жид кости. Описанное явление называется капиллярной конденсацией.
Вобоих случаях между паром и нанофазой жидкости устанавливается равновесие и с увеличением отношения P J Р$ количество нанофазы m(ads)
иеё размер (толщина слоя адсорбата, размер заполняемых жидкостью пор) увеличивается (рис.6.7). Кривые 1 и 2 на рис.6.7 являются типичными изо термами адсорбции газа на поверхности непористого и нанопористого твёр дого вещества.
Обратимся теперь к эксперименту. Кривая 1 на рис.6.8 отражает равно весие между относительным давлением Ps /Р* азота при -196 °С и количе ством монослоёв адсорбата на поверхности непористого кремнезёма. Как видно, с увеличением толщины нанофазы адсорбата относительное давле ние азота увеличивается. Для сравнения на рис.6.8 (кривая 2) показана за висимость относительного давления азота от радиуса капли жидкого азота при -196 °С. Относительное давление Рг/ Р’ рассчитывали по уравнению
PIP*
s S
Рис.6.7. Типичные изотермы адсорбции на поверхности непористого (1) и нанопористого (2) твёрдого вещества.
Л . |
За* |
ps |
(6.30) |
RTr ’ |
в котором aL = 0.00892 Дж-м‘2, V = 34.576Т0'6 м3*моль''.
Сравнивая кривые 1 и 2 на рис.6.8, можно заметить, что во втором слу чае с увеличением размера нанофазы относительное давление Р / Р* умень шается, в то время как при адсорбции азота на поверхности твёрдого ве щества наблюдается обратный результат - с увеличением толщины нано фазы адсорбата относительное давление увеличивается.
Подробно данный вопрос рассмотрен ниже.
6.10.2. Внутренняя и свободная энергии адсорбата и жидкости
Для нанодисперсной жидкости, как известно, справедливы уравнения
Ud= U + U s, |
(6.31) |
Gd = G + Gs, |
(6.32) |
п о
10-
ÇL oS
Q.
ï*
в которых U1и Gd, U и G - внут ренняя и свободная энергии нанодисперсной и массивной жид кости, Usи Gs - поверхностная и свободная поверхностная энер гии нанодисперсной жидкости. Они определяются уравнениями
US = GLA, |
(6.33) |
Gs = - a LA, |
(6.34) |
в которых aLи А - удельная по верхностная энергия жидкости и молярная площадь поверхности.
В рассматриваемом случае относительное давление PJ Р’ и поверхностная свободная энер гия (5s жидкости связаны меж ду собой уравнением
1п1Г |
G^_ |
(6.35) |
RT' |
||
|
|
|
Так как PJ P's > 1, то Gs < 0, то |
Рис.6.8. Зависимость отношения Ps IPS |
есть давление насыщенного пара |
для нанофазы жидкого азота при -196 °С |
нанофазы Ps превышает давле |
на поверхности кремнезёма от числа п |
ние насыщенного пара Р$ мак- |
монослоёв азота (кривая 1). Зависимость |
рофазы жидкости, если Gs< 0. В |
отношения Ps IPg от радиуса г капель |
этом случае 1Р> 0. |
жидкого азота при -196 °С (кривая 2). |
Для нанофазы адсорбата при |
|
адсорбции и капиллярной конден |
|
сации Ps /P* < 1 и поэтому по |
верхностная свободная энергия Gs(ads) адсорбата п олож и тельн а (Gs(ads)>G), а его поверхностная энергия lP(ads) отрицательна (Us(ads)
< 0).
Из уравнений
Ud(ads) = U + Us(ads), |
(6 .36) |
G \ads) = G + G \ads) |
(6 .37) |
следует: |
|
Us(ads) = Ud(ads) - U, |
(6 .38) |
Gs(ads) = G \ads) -G . |
(6 .39) |
Так как Iliads) < 0, то из уравнения (6.38) следует, что внутренняя энергия адсорбата меньше, чем внутренняя энергия макрофазы жидкости. Други ми словами, внутренняя энергия жидкости при её переходе от макрофазы к нанофазе на поверхности твёрдого вещества уменьшается. Свободная энер гия при этом увеличивается. Сказанное схематически иллюстрирует рис.6.9. Подобная картина наблюдается и при капиллярной конденсации.
6.10.3. Давление насыщенного пара адсорбата
Относительное давление PJP'S в данном случае связано со свободной поверхностной энергией адсорбата уравнением
l n 4 = _ G V * )
(6.40)
Ps RT
43
со
ъ
43
•ое>
CD
Рис.6.9. Изменение внутренней энергии (/(ads) и свободной энергии Gd(ads) нанофазы адсорбата при физической адсорбции с увеличением числа п монослоёв адсорбата: U H G - внутренняя и свободные энергии макрофазы жидкости, (/(ads) и (/(ads) - поверхностная энергия и поверхностная сво бодная энергия адсорбата (схема).
Так как CP(ads) > 0, то в соответствии с экспериментом Ps /Р$< 1 (см.кривую 1 на рис. 6.8).
Уравнение (6.40) справедливо как для адсорбции, так и для капиллярной конденсации. Поэтому с его помощью можно найти величину G\ads), если известна зависимость отношения Ps IP* от количества адсорбата (напри* мер, от числа молей адсорбата на поверхности или в порах пробы).
6.10.4. Термодинамические характеристики адсорбата при
физической адсорбции
Как уже говорилось, при переходе макрофазы жидкости В к нанофазе
B(ads) или адсорбату |
|
В = B{ads) |
(6.41) |
свободная энергия жидкости повышается на величину CP(ads), а её внут ренняя энергия уменьшается на величину Us{ads).
Величину CP(ads) можно определить с помощью экспериментальной зависимости массы m{ads) адсорбата от относительного давления P !P*S . Определив величины CPfads) при различных значениях m(ads), получим кривую Gs{ads),m{ads). При адсорбции часто определяют зависимость числа п монослоёв адсорбата от относительного давления. В этом случае получим кривую CP(ads),n.
Так как
Us{ads) = -G s{ads), |
(6.42) |
то кривую lf{ads),m{ads) (или п) можно получить с помощью |
кривой |
Gs(ads),m(ads) (или п). |
|
С помощью кривой 1 на рис.6.8 и изложенной выше методики определе ны величины (P{ads) для азота при его адсорбции на поверхности кремне зёма при -196 °С. Эти данные при различных значениях относительного давления и числа п монослоёв адсорбата приведены в таблице 6.2.
Для того, чтобы определить удельную поверхностную энергию <s(ads)
адсорбата воспользуемся уравнением |
|
Gs(ads) = -<s(ads)A. |
(6.43) |
Здесь А - молярная площадь адсорбата на границе с твёрдым веществом, которая зависит от числа п монослоёв адсорбата при п > 1 :