книги / Физико-химическая термодинамика вещества
..pdfГлава 5
ЗАВИСИМОСТЬ ВНУТРЕННЕЙ И СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ ВЕЩЕСТВА ОТ ДАВЛЕНИЯ
5.1.ЗАВИСИМ ОСТЬ ВНУТРЕННЕЙ ЭНЕРГИИ ВЕЩЕСТВА
ОТ ДАВЛЕНИЯ
Исходным для расчёта кривой зависимости внутренней энергии веще ства от давления является уравнение (см. главу 3):
dU' = D 'd P , |
(5.1) |
в котором: |
|
D' = kTP V - р ;. |
(5.2) |
Как уже говорилось, коэффициент р* неизвестен. Поэтому для приближён ного интегрирования уравнения (5.1) примем:
D* = kTPV |
(5.3) |
Эксперименты при сжатии жидкостей проводят при давлениях выше дав ления насыщенного пара Ps, а при сжатии нелетучих твёрдых веществ - при давлениях выше атмосферного. Это необходимо учесть при выборе нижнего предела интегрирования PQуравнения (5.1).
После интегрирования уравнения (5.1) от PQдо некоторого давления Р получим:
р |
|
(U’) - ( U \ = \D 'd P |
(5.4) |
/> |
|
В этом уравнении {If) - (lf)Q- изменение внутренней энергии вещества при повышении давления от Р0до Р Если начальное давление PQблизко к нормальному, то можно принять, что (U*)Q=0, так как при малых давлениях внутренняя энергия вещества не зависит от давления. Тогда изменение внут ренней энергии, связанное с повышением давления при постоянной темпе ратуре, определяется уравнением:
р |
|
(U’) = j o ' d P , |
(5.5) |
Р„
вкотором величина D* рассчитывается по уравнению (5.3). Рассчитанный по уравнению (5.5) прирост внутренней энергии алюми
ния (1Г) при 298К с увеличением давления от нормального до 200 кбар приведён на рис. 5.1 (кривая 1). Как видно, при 298К и указанном росте давления и принятом приближении внутренняя энергия алюминия увели чивается на 12.82 кДж/моль ( по сравнению с 1Г= 4.58 кДж/моль при 298К), т.е. в 2.8 раза.
Обращает на себя внимание то, что при повышении давления от нор мального до 10 кбар внутренняя энергия алюминия при 298К практически не изменяется.
5.2. ЗА ВИ С И М О С Т Ь БА РИ Ч ЕС К О ГО К О Э Ф Ф И Ц И ЕН ТА С ВО БО ДН О Й ЭН ЕРГИ И ВЕЩ ЕС ТВА О Т Д А В Л Е Н И Я
Для расчёта кривой зависимости барического коэффициента свободной энер гии от давления воспользуемся ранее полученным уравнением (см. главу 3):
дЕ j D
(5.6)
дР ) ~ Р
При давлениях, близких к нормальному, можно принять коэффициент Е* равным нулю. Тогда интегрирова ние уравнения (5.6) даёт следую щий результат:
£• = Ь ^/Р |
(5 .7) |
J р |
|
С помощью уравнения (5.7) и дан ных для D* при различных давлени ях можно рассчитать величину Е* и построить кривую Е*,Р. Результаты такого расчёта для алюминия при 298К и давлениях до 200 кбар при ведены на рис. 5.2.
Как видно, с ростом давления наклон кривой Е \Р уменьшается. Такой же характер имеет и кривая зависимости энтропии алюминия от температуры.
Рис. 5.1 Изменения внутренней (кривая 1) и свободной (кривая 2) энергий алюминия при 298К при повышении давления от нормального до 200 кбар.
5.3.ЗАВИ СИ М О СТЬ СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ ВЕЩЕСТВА
ОТ ДАВЛЕНИЯ
Зная зависимость барического коэффициента свободной энергии от дав ления, можно рассчитать кривую зависимости свободной энергии веще ства от давления. Для этого проинтегрируем уравнение (см. главу 3)
-dG* = Е'dP |
( 5.8) |
и получим следующее уравнение:
V |
|
( G ') - ( G '\ = -$ E 'd P |
(5.9) |
Иш
В этом уравнении (G*) - (G*)0 - из менение свободной энергии веще ства при повышении давления от на чального PQдо некоторого значения R Как и внутренняя энергия, свобод ная энергия вещества при давлени ях, близких к нормальному, не из меняется. Поэтому для небольших Р0можно принять, что (G*)0 = 0. Тог да изменение свободной энергии с повышением давления при постоян ной температуре определяется урав нением:
г
(С ) = - J E'dP |
(5.10) |
/'о |
|
Рис. 5.2. Зависимость барического коэффициента свободной энергии алюминия при 298К от давления.
Рассчитанное по уравнению (5.10) уменьшение свободной энергии алюми ния с ростом давления от нормального до 200 кбар показано на рис. 5.1 (кривая 2). Как видно, при указанном росте давления свободная энергия алюминия при 298К уменьшается на 15.43 кДж/моль (по сравнению с G*= -3.85 кДж/моль при 298К), т.е. в 4 раза.
5.4. ВЗАИ М О СВЯЗЬ М ЕЖ ДУ ВНУТРЕННЕЙ И СВОБОДНОЙ ЭН ЕРГИ ЯМ И ВЕЩ ЕСТВА И ДАВЛЕНИЕМ ПРИ ПОСТОЯННОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ
При выбранной температуре Т и начальном давлении Р0внутренняя I f , свободная G* энергии и энтропия S* связаны между собой соотношением:
U ' - G ' = TS' |
(5.11) |
Если внутренняя энергия вещества с ростом давления до некоторого значе ния Р возрастает на величину (1Г\ а свободная энергия при этом уменьша ется на величину (G*), то при данной температуре Т и давлении Р получим (см. главу 3):
(G , ) - ( G , ) = JP £ ‘ |
(5 .12) |
В этом уравнении Е* - барический коэффициент свободной энергии веще ства при давлении Р и температуре Т. Графическое пояснение уравнения (5.12) даёт рис. 5.1, на котором приведена зависимость изменения внутрен ней и свободной энергий алюминия при 298К при повышении давления до 200 кбар.
5.5. ЗА ВИ С И М О С Т Ь ВН У ТРЕН Н ЕЙ Э Н ЕРГИ И ВО Д Ы О Т ДА ВЛ ЕН И Я
Вода является одним из веществ, которые наиболее часто используются при высоких давлениях. Поэтому представляет интерес рассчитать внут реннюю энергию воды по уравнению:
/* |
|
{U ') = U \ + \ k TVPdP, |
(5 .13) |
Ps
в котором (U*) и Up - внутренние энергии воды при некоторой температу ре и давлениях Р и давлении насыщенного пара Рг
С помощью данных, приведённых в книге: L.Haar, J.-S. Gallagher, G.-S. Kell, NBS/NRC Steam Tables, Hemishere Publishing Corporation, Washington, New York, London, 1984, по уравнению (5.13) была рассчитана внутреннняя энергия воды при температурах от 0 °С до 350° и давлениях от Р хдо 10 кбар. Результаты данного расчёта приведены в таблице 5.1.
Внутренняя энергия воды в данной таблице приведена в кДж к г 1. При этом внутренняя энергия воды в тройной точке (Ps = 611.2 Па, t = 0.01°С) принята по определению равной нулю.
Как видно, с ростом давления от Ps до Р = 10 кбар наблюдается суще ственное увеличение внутренней энергии воды. Разность ( U*)-U], при тем пературах 100,200 и 300°С составляет 76.6; 98.0 и 132.1 кДж-кг*.
Согласно данным, приведённым в указанной выше книге (см.табл.5.2), внутренняя энергия воды при постоянной температуре с ростом давления уменьшается. Так, при 100,200 и 300°С внутренняя энергия воды с ростом давления от Ps до Р = 10 кбар уменьшается соответственно на 87.7,185.2 и 338.6 кДж к г 1. Как показано в главе 3, это противоречит первому закону термодинамики.
Табл. 5.1. Внутренняя энергия воды при различных температурах и давлениях (в кД ж -кг1). Расчет по уравнению (5.13)
Рукбар |
|
|
|
температура t, °С |
|
|
||
|
0 |
50 |
100 |
150 |
200 |
250 |
300 |
350 |
ря |
-0.04 |
209.2 |
418.9 |
431.6 |
850.6 |
1080.8 |
1332.9 |
1643.1 |
1.0 |
2.02 |
211.1 |
420.9 |
434.1 |
853.9 |
1085.4 |
1339.7 |
1653.8 |
2.0 |
6.78 |
215.5 |
425.8 |
439.8 |
860.9 |
1094.3 |
1351.4 |
1669.3 |
3.0 |
12.81 |
221.7 |
432.3 |
447.2 |
869.6 |
1104.9 |
1364.5 |
1685.4 |
4.0 |
19.73 |
229.0 |
440.0 |
455.8 |
876.3 |
1116.3 |
1378.0 |
1701.8 |
5.0 |
27.86 |
337.0 |
448.5 |
465.2 |
890.0 |
1128.5 |
1392.1 |
1717.8 |
6.0 |
36.08 |
245.5 |
457.7 |
475.2 |
901.3 |
1141.3 |
1406.7 |
1733.8 |
7.0 |
|
254.6 |
467.3 |
485.6 |
912.7 |
1154.0 |
1420.8 |
1749.6 |
8.0 |
|
264.1 |
475.3 |
496.4 |
924.3 |
1166.9 |
1434.9 |
1765.7 |
9.0 |
|
274.5 |
486.0 |
507.9 |
936.3 |
1180.5 |
1450.0 |
1782.3 |
10.0 |
|
284.0 |
495.5 |
518.3 |
948.6 |
1193.7 |
1465.0 |
1799.1 |
Табл. 5.2. Внутренняя энергия воды при различных температурах и давлениях (в кДж к г 1). По данным „NBS/NRC Steam Tables"
Ру кбар |
100 |
150 |
200 |
температура /, °С |
|
|
250 |
300 |
|||
Ъ |
418.9 |
631.6 |
850.6 |
1080.8 |
1332.9 |
1.0 |
395.0 |
594.4 |
795.3 |
998.7 |
1206.7 |
2.0 |
377.8 |
568.9 |
759.8 |
950.5 |
1141.8 |
3.0 |
364.8 |
550.0 |
734.4 |
917.6 |
1099.8 |
4.0 |
354.8 |
535.6 |
715.4 |
893.4 |
1069.8 |
5.0 |
347.0 |
524.4 |
700.7 |
875.1 |
1047.4 |
6.0 |
341.2 |
515.7 |
689.4 |
860.9 |
1030.4 |
7.0 |
336.9 |
509.0 |
680.5 |
850.0 |
1017.2 |
8.0 |
333.9 |
504.0 |
673.8 |
841.7 |
1007.2 |
9.0 |
332.1 |
500.6 |
668.9 |
835.5 |
999.7 |
10.0 |
331.2 |
498.5 |
665.4 |
831.0 |
994.3 |
Глава 6
РАВНОВЕСИЕ ФАЗ ОДНОГО ВЕЩЕСТВА
6.1.ТВЁРДОЕ, Ж ИДКОЕ И ГАЗООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЯ
ВЕЩ ЕСТВА
При нормальном давлении и комнатной температуре абсолютное боль шинство элементов и соединений находятся в твёрдом состоянии и облада ют определённой кристаллической структурой. С ростом температуры мно гие твёрдые вещества претерпевают так называемые полиморфные пре вращения. Эти превращения заключаются в том, что одна кристаллическая структура переходит в другую. Температура такого превращения зависит от внешнего давления. Большинство твёрдых веществ при нормальном дав лении при определённой температуре плавятся. Температура плавления колеблется в широком интервале температур и зависит от природы веще ства. Так, самый легкоплавкий металл галлий плавится при 302.9К, в то время как самый тугоплакий металл вольфрам плавится при 3650К.
Жидкое состояние вещества характеризуется отсутствием определённой макроструктуры и фазовых переходов. Однако в жидкостях наблюдается определённая упорядоченность, которая охватывает десятки и сотни ато мов или молекул и устойчива в течении долей секунды. В этом смысле мож но говорить о равновесии между упорядоченными и неупорядоченными микрообъёмами жидкости. Это внутреннее равновесие без границ раздела фаз. С ростом температуры при данном давлении гомогенность жидкости увеличивается.
При нормальном давлении жидкое состояние сохраняется, пока равно весное давление пара над жидкостью не достигнет внешнего давления. Эта температура является температурой кипения. Если жидкость находится в замкнутом объёме, то давление продолжает увеличиваться и при некото рой температуре Тк, которая называется критической, жидкость приобрета ет так называемое флюидное состояние. Оно характеризуется тем, что не удаётся установить визуально различие между паром и жидкостью. Ана лиз диаграмм равновесия фаз одного вещества показывает (§6.5), что флю идное состояние жидкости является разновидностью жидкого состояния. Возможно, что жидкость в данном случае состоит из наночастиц, которые перемешиваются с паром.
Газообразное состояние вещества, в отличие от твёрдого и жидкого, яв ляется универсальным. Это означает, что как твёрдые вещества, так и жид кости при некоторой температуре и давлении переходят в газообразное со стояние. При нормальном давлении и 298К лишь одиннадцать элементов являются газами. Это водород, кислород, азот, фтор и хлор, образующие двухатомные молекулы Н2, 0 2, N,, F2, С12, и инертные газы Не, Ne, Ат, Кг, Хе и Rn. В насыщенном паре ряда элементов могут образовываться моле кулы с разным числом атомов. Наибольшее число полимерных молекул об разуют сера и селен. В молекулах этих газов может быть от двух до 8 ато мов (п = 2-^-8). Для углерода п =2-5-5, для кремния, германия и фосфора п =
2-*4, а мышьяк и сурьма образуют молекулы, состоящие из двух и четырёх атомов.
6.2. РА ВН О ВЕ С И Е К ОН ДЕН СИ РО ВАН Н ОГО И ГАЗООБРАЗ Н О ГО СО СТО ЯН И Я ВЕЩ ЕСТВА И ТРО Й Н А Я ТО Ч К А
Любое конденсированное вещество при данной температуре с опреде лённой скоростью передаёт часть своих атомов или молекул в окружаю щую газовую среду.Если испарение происходит в эвакуированном сосуде, то рост давления преращается после достижения некоторого равновесного давления пара данного вещества. Это давление получило название давле ния насыщенного пара Ps. При этом давлении скорость испарения веще ства равна скорости его конденсации. Величина Ps является наибольшим давлением, которое создаёт само вещество в эвакуированном сосуде. Дав ление насыщенного пара в эвакуированном сосуде увеличивается с темпе ратурой. В качестве примера в таблице 6.1 приведены давления насыщен ного пара некоторых металлов в интервале температур 400-2000К.
Таблица 6.1. Давление насыщенного пара металлов в интервале 400 - 2000К
Металл |
|
Давление Ря, Па, при температуре, К |
|
|
||
|
400 |
500 |
600 |
800 |
1000 |
1200 |
Li |
_ |
7,85-1 O'7 |
4,19-1 O'4 |
0,9856 |
95,59 |
1955 |
Na |
1,69-1 O'4 |
8,74-1 O'2 |
4,524 |
880,7 |
17730 |
|
К |
1,56-10'2 |
2,74 |
82,5 |
5465 |
64900 |
|
Mg |
- |
4,23 TO'5 |
1,48-1 O'2 |
21,06 |
1427 |
19730 |
Са |
- |
3,04-1 O'8 |
3,32-10'5 |
0,185 |
18,4 |
771,9 |
Zn |
1,46-106 |
3,48-10'3 |
0,623 |
320 |
11410 |
|
Cd |
2,48* 10-4 |
0,2013 |
16,53 |
2933 |
62130 |
|
|
800 |
1000 |
1200 |
1500 |
1800 |
2000 |
Ag |
1,3M 0'7 |
7.4810-4 |
0,164 |
34,5 |
1140 |
6506 |
Si |
- |
5,63-Ю"8 |
1,15-10-4 |
0,227 |
27,73 |
249,3 |
Ge |
- |
2,7210'! |
5,6 IT 0'5 |
6,17-1 O'2 |
6,39 |
63,2 |
Sn |
- |
6,67-10"6 |
2,60-10'3 |
0,952 |
48,66 |
345,3 |
Pb |
5,43 TO'3 |
1,48 |
59,6 |
2347 |
26130 |
86390 |
M n |
4,79-1 O'7 |
2,04-10-3 |
0,481 |
100,7 |
2453 |
11810 |
Fe |
- |
- |
1,48-10'5 |
3,61-10'2 |
6,13 |
70,4 |
Ni |
- |
1,25 10 s |
1,01-10'2 |
7,43 |
585,3 |
4520 |
Как видно, давление насыщенного пара металлов при данной темпера туре зависит от природы металла. Так, при 1000К из указанных в таблице 6.1 металлов наибольшим давлением насыщенного пара обладает магний (Р5= 64900 Па) и наименьшим германий (Р5= 2,72-1 О*8 Па). Эти два значе ния Ps отличаются друг от друга более чем на 12 порядков величины.
Влияние температуры на величину Ps также зависит от природы метал ла. Так, в интервале температур 1000+-2000К давление пара марганца уве личивается в 5.8-106 раз, а кремния в 4.4-109 раз.
Кривая зависимости Ps от температуры называется кривой насыщения или кривой давления насыщенного пара. На рис. 6.1 приведена зависимость давления насыщенного пара над льдом и водой в интервале температур от 190 до 373К. Линия mlk на рис. 6.1 характерна и для других веществ. Ниже кривой mlk вещество устойчиво только в парообразном (газообразном ) состоянии. На линии mlk конденсированное вещество находится в равно весии с собственным паром.
При определённой температуре 7] (см. рис. 6.1) твёрдое вещество пла вится. В точке / диаграммы на рис. 6.1 с координатами Г и Р , твёрдое веще ство находится в равновесии с жидким и оба одновременно находятся в равновесии с насыщенным паром при давлении Р(. Поэтому данная точка называется тройной. Опыт показывает, что максимальное число фаз, кото рые одновременно могут находиться в системе, состоящей из одного веще ства, равно трём; в данном случае это твёрдое вещество, жидкость и пар.
Температура, К
Рис. 6.1 Зависимость давления насыщенного пара над льдом (кривая ml) и водой (кривая 1к) от температуры; ниже линии mlk устойчив пар Н20.