книги / Физико-химическая термодинамика вещества
..pdfэнергии от уровня G*(T) через (If) и (G*) (см.рис. 3.1 и 3.2). Тогда величи ны d(U)w d(G) по аналогии с уравнениями (2.18) и (2.29) связаны между собой уравнениями
d (U )= P d E , |
(3 .14) |
-d(G ) = EdP * |
(3.15) |
где Е - барический коэффициент свободной энергии вещества. Уравнение (3.14) является уравнением второго закона термодинамики
для процесса увеличения внутренней энергии вещества при его изотерми ческом сжатии.
Из уравнения (3.15) для чистого вещества получим:
(3 .16)
Отсюда следует, что коэффициент Е* в уравнении (3.16) играет ту же роль, что и энтропия 5* в изобарическом процессе увеличения внутренней энергии вещества при повышении температуры, то-есть количественно свя зывает между собой величины (If) и (G*) с помощью уравнения:
( U ') - (G ') = РЕ' |
(3 .17) |
которое аналогично известному уравнению при постоянном давлении:
U ' - G ' = TS' |
(2 .16) |
Уравнение (3.17) поясняет приведённая на рис. 3.2 схема. Интегрирование уравнения (3.16) рассматривается в главе 5.
3.5. ЗА ВИ С И М О С ТЬ БАРИ Ч ЕСК О ГО К О Э Ф Ф И Ц И ЕН ТА СВО БО ДН О Й ЭН ЕРГИ И О Т Д А В Л ЕН И Я
С помощью определительного уравнения для барического коэффициен та внутренней энергии вещества:
dU'
D = |
(3 .18) |
дР |
|
с учётом уравнения (3.14) получаем равенство |
|
PdE* = D'dP, |
(3 .19) |
из которого следует искомое уравнение |
|
(3.20)
Так как величина Z)* положительна, то с ростом давления барический коэффициент свободной энергии увеличивается.
3.6. ТРЕТИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ ПРИ ПОСТОЯННОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ
Имеющийся на сегодня экспериментальный материал о поведении ве щества вблизи абсолютного нуля температур говорит о следующем:
-при одновременном понижении температуры и давления до технически возможных значений любое вещество теряет способность отдавать энер гию. Поэтому сформулированный ранее третий закон термодинамики:
dUT.,. = 0 |
(3.21) |
в действительности относится и к давлению, и его можно записать в обоб щённом виде следующим образом:
dUQ=dUT^ Q=0. |
(3.22) |
При температуре выше температуры абсолютного нуля при малых давле ниях внутренняя энергия вещества также не зависит от давления:
d(U )r_,о./,.,0 = 0 |
(3.23) |
Уравнение (3.23) является уравнением третьего закона термодинамики при постоянной температуре.
Это означает, что прирост внутренней энергии (£/) вещества и уменьше ние его свободной энергии (G) за счёт давления при постоянной темпера туре и малых давлениях равны нулю:
( U ) ^ 0.,,m„ „ = (G )^ 0,,„„„,= 0. |
(3.24) |
Отсюда следует: |
|
|
(3.25) |
= 0 . |
(3.26) |
Уравнения (3.24), (3.25) и (3.26) иллюстрирует рис. 3.2.
Из уравнения (3.22) следует, что при Т -> 0 и Р -» 0 внутренняя энергия любого вещества, раствора или смеси веществ принимает постоянное зна чение:
50 Законы изменения внутренней и свободной энергии вещества
(3.27)
которое нам неизвестно.
Таким образом, при определении изменения внутренней энергии за счёт повышения температуры и давления величина UQявляется общей точкой отсчёта энергии вещества. Независимость третьего закона термодинамики от абсолютного уровня энергии данного вещества (например, для веще ства в стеклообразном и кристаллическом состоянии) позволяет принять, что уравнение (3.22) справедливо и для любого давления:
dVT_ ^ = 0. |
(3.28) |
При этом абсолютное значение внутренней энергии вещества при Г —» 0 и достаточно высоких давлениях будет выше, чем при Р —» 0.
Глава 4
ЗАВИСИМОСТЬ ВНУТРЕННЕЙ ЭНЕРГИИ, ЭНТРОПИИ И СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ ВЕЩЕСТВА ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
4.1.ЗАВИСИМ ОСТЬ ВНУТРЕННЕЙ ЭНЕРГИИ ВЕЩЕСТВА
ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
При выводе уравнения зависимости внутренней энергии вещества от температуры используем первый закон термодинамики:
dU = d q - d w . |
(2.1) |
С помощью выражений для dU,dq и dw, которые в общем случае можно
записать: |
|
dU = Cud T , |
(4.1) |
dq = CpdT, |
(4.2) |
dw = PdV , |
(4.3) |
или |
|
dw = a PVdT , |
(4.4) |
находим следующие уравнения для чистого вещества: |
|
С’ = Ср -а Р У , |
(4.5) |
dU* = (С*р - aPV)dT |
(4.6) |
В приведённых уравнениях С'и - энергоёмкость вещества, С* - теплоём кость, а - коэффициент объёмного расширения, V- молярный объём веще ства, Р - давление.
Опытным путём определены лишь величины С*, характеризующие толь ко теплоту dq, которую необходимо подвести к веществу, чтобы повысить его внутреннюю энергию на величину dU\ Поэтому сравним величины аРУ для различных веществ при различных давлениях с величиной С*. Данные такого сравнения для расплавов некоторых веществ приведены в таблице 4.1.
При давлении 100 бар величина аРУ не превышает 0.65% от величины С*р . При понижении давления до 10 бар величина аРУ уменьшается и не превышает 0.07% от величины С*. Сказанное означает, что при давлениях
до 10 бар с большой точностью можно принять равенство: |
|
с'и = с ;. |
(4.7) |
Равенство (4.7) означает, что при указанных выше условиях можно внут реннюю энергию вещества LT принять равной энтальпии /Г, приводимой в справочниках по термодинамическим свойствам веществ:
Т аблица 4.1. Значения произведения a PV в уравнении (4.5) для некото рых расплавов при различных давлениях.
Материал |
/, °С |
С*,, |
оЯТДж/(моль-К) при Р, кбар |
|||
(расплав) |
|
Дж/(моль-К) |
0,1 |
1 |
10 |
Р>3* |
Ga |
150 |
25,5 |
0,013 |
0,13 |
- |
0,33(2,5) |
н2о |
25 |
75,3 |
0,46 |
0,65 |
6,49 |
- |
L iN 03 |
600 |
111,3 |
0,149 |
1,48 |
8,49 |
20,9(25) |
N aN 03 |
600 |
155,3 |
0,134 |
1,25 |
10,50 30(30) |
|
K N 03 |
600 |
123,4 |
0,260 |
2,35 |
10,98 20(25) |
|
RbNO, |
600 |
- |
0,300 |
2,75 |
15,96 - |
|
HgBr2 |
450 |
102,1 |
0,579 |
5,20 |
- |
20(5) |
HgCl, |
450 |
102,1 |
0,509 |
4,59 |
- |
19(5) |
HgJ2 |
450 |
102,1 |
0,670 |
5,20 |
- |
11,4(4) |
BiCl3 |
300 |
143,5 |
0,365 2,48 |
- |
6(3) |
|
*В скобках указаны давления в кбар. |
|
|
|
|
||
£/* = Я ‘ |
|
|
|
|
|
(4 .8) |
Равенство (4.8) мы будем использовать в дальнейшем при нормальном дав лении.
Отметим, что при давлениях выше 100 бар величина CLPV становится заметной по сравнению с величиной С*. Так для K N 03 при 600 °С величи на осPV составляет при давлениях 100, 1000 и 10000 бар 0.2, 1.9 и 8.9%, а при 25000 бар увеличивается до 16.2% от величины С*,. Поэтому при высо ких давлениях для определения внутренней энергии вещества необходимо пользоваться уравнением:
dU* - C[,dT |
(4 .1а) |
вкотором энергоёмкость вещества С’и определяется уравнением (4.5). При нормальном давлении уравнение (4.6) упрощается:
dU* = C'pdT |
(4 .9) |
После интегрирования этого уравнения в температурном интервале от 0К до некоторой температуры Г, которая не должна превышать температуру первого фазового перехода, имеем для чистого вещества:
U ] -U l= \c ],d T |
(4 .10) |
о |
|
Так как изменение внутренней энергии отсчитывается от неизвестной величины (/’, то удобно приравнять её нулю, а величину U* = £/’ называть
внутренней энергией веще ства. Из сказанного следует для давлений до 10 бар:
U :\С ]4Т |
(4.11) |
Для того, чтобы определить внутреннюю энергию веще ства при температуре выше первого фазового перехода первого рода, необходимо к уравнению (4.11) прибавить энергию фазового перехода U,/,„ и записать его следую щим образом:
и '= \c],dT+U'lu,
О
'/ |
(4.12) |
|
|
+J С',с/Т |
|
Во втором интеграле величины |
|
|
С* относятся к температурам |
|
|
выше температуры первого |
Рис. 4.1 Изменения внутренней (кривая 1) |
|
фазового перехода Г,. Энергия |
||
других фазовых переходов |
и свободной (кривая 2) энергий никеля в |
|
интервале температур 0-2300К. |
||
учитывается по аналогии. |
||
|
||
На рис. 4.1 приведена кри |
|
вая зависимости внутренней энергии никеля в интервале температур от ОК до 2400К с учётом того, что никель при температуре 1726К плавится и энер гия плавления составляет 17.62 кДж/моль. Данные рис. 4.1 нормированы к £/„’= 0 и G0*= 0 (нормирование величин U* и G* см. в параграфе 4.4).
4.2. ЗАВИ СИ М О СТЬ ЭНТРОПИИ ВЕЩЕСТВА ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
При выводе уравнения зависимости энтропии вещества от температуры используются первый, второй и третий законы термодинамики. С помо щью первого и второго законов термодинамики (см. уравнения (4.6) и (2.18)) получим уравнение:
120л
400 000 1200 1600 2000 2400
Температура, К
Рис. 4.2. Зависимость энтропии никеля от температуры.
= - { C ; - a P V ) , (4.13)
которое при нормальном давле нии для чистого вещества мож но записать:
(4.14)
Интегрируя данное уравнение в пределах температур от ОК до некоторой температуры Г, не превы ш аю щ ей тем пературу первого фазового перехода, на ходим:
(4 .15)
Согласно третьему закону термодинамики, энтропия любого вещества при ОК равна нулю, и поэтому
С учётом энтропии первого фазового перехода Si/>n = и фв /Г, получим сле дующее уравнение для расчёта энтропии вещества выше температуры пер вого фазового перехода:
(4.16)
Другие фазовые переходы учитываются по аналогии.
На рис. 4.2 приведена кривая зависимости энтропии никеля в интервале температур от ОК до 2400К с учётом, что энтропия плавления никеля при температуре 1726К составляет 10.21Дж-моль'|-К'1.
4.3. ЗА ВИ С И М О С Т Ь СВО БО ДН О Й Э Н ЕРГИ И В Е Щ Е С ТВ А ОТ ТЕМ ПЕРАТУРЫ
Для расчёта кривой зависимости свободной энергии вещества от темпе ратуры удобнее всего пользоваться уравнением
G * = £ /‘ -75* |
(4.17) |
с известными значениями I f |
и S* Данное уравнение справедливо также |
для фазовых переходов. Отсюда следует, что свободная энергия фазовых переходов для чистых веществ равна нулю:
с ; , = 0 |
(4.18) |
Рассчитанная с помощью уравнения (4.17) с учётом уравнения (4.18) сво бодная энергия никеля в интервале температур от ОК до 2300К приведена на рис. 4.1. В точке плавления никеля при 1726К увеличивается наклон кри вой G\T), что связано с энтропией плавления.
4.4.НОРМ ИРОВАНИЕ ТЕРМ ОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
ВЕЩ ЕСТВ В СПРАВОЧНИКАХ
В современных справочниках приняты следующие правила нормирова ния термодинамических свойств элементов и соединений при Р°= 1 бар:
-внутренняя энергия стабильных элементов при 298К принимается рав ной нулю:
G°(298K) = fl°(298K) = 0;
-энтропия элементов и соединений при ОК принимается равной нулю: 5° (ОК) = О,
ипоэтому 5° (298К) > 0;
-свободная энергия элементов при 298К рассчитывается по уравнению: G°(298K) = - 298-5°(298К),
так как СД298К) = 0;
внутренняя энергия соединений при 298К равна стандартной энергии ArU° образования данного соединения из элементов:
'G°(298K, соед.) = AfG°;
-свободная энергия соединений при 298К рассчитывается по уравнению: G°(298K, соед.) = G°(298K, соед.) - 298-5° (298К, соед.).
Приведённая система нормирования термодинамических свойств элемен тов и соединений оказалась удобной для термохимических расчётов хими ческих превращений и подробно описана в справочнике [23].
При термодинамическом анализе физических процессов, например, об разования раствора (расплава) из элементов или соединений (см. главу 7) необходимо знать внутреннюю и свободную энергию элементов и соеди нений, отсчитанных от абсолютного нуля температур. В этом случае при нимается единое нормирование термодинамических свойств индивидуаль ных веществ:
G°(0K) = 0,
G°(0K) = 0, 5°(0К) = 0.
Данная система нормирования отличается от описанной выше тем, что не только энтропия, но и внутренняя и свободная энергии индивидуальных веществ при абсолютном нуле температур равны нулю.
Расчёт величин 1/(7)’ и G°(7y для элементов в данной системе с помо щью величин U°(T) и G°(7), приведённых в справочниках, осуществляется по формулам:
U°(7)' = U°(T) + G°(298K)\
G°(Ty = G°(T) + G°(298K)’
Значения внутренней энергии элементов L/"(298K)’ при 298К приведены в ряде справочников [22,24,27]. Например, для Ni величина G°(298K)’= 4790 Джмоль*1. По данным [23] для никеля G°(298K) = 0, G°(298K) = -8906 Джмоль*1 находим:
*Д298К)’ = 0 + 4790 Джмоль*1,
G°(298K)’ = -8906 + 4790 = -4116 Дж м оль1.
При 1000К для Ni согласно [23] имеем: G°(1000K) = 21811 и G°(1000K) = - 45022 Дж-моль*1. Отсюда получим:
G°(1000K)’ = 21811 + 4790 = 26601 Дж-моль*1,
G°(298K)’ = -45022 + 4790 = -40232 Дж моль*1.
Величины G°(298K)’ для соединений в справочниках по термодинамичес ким свойствам индивидуальных веществ не приводятся и поэтому их нуж но рассчитать по уравнению (4.11). Далее с помощью справочных данных рассчитать значения Ц°(Т)' и G°(T)’ по уравнениям:
Ц°(Ту = U°(T) + и \ 298К) + Gfl(298K)\ G°(T)' = G°(T) - G°(298K) + Gft(298K)’,
в которых U°(T), U°(298) и G°(7) - справочные данные, относящиеся к выб ранной температуре Т и 298К.