книги / Снижение экологической нагрузки при обращении с отходами лечебно-профилактических учреждений
..pdfГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПРИ
ОБЕЗВРЕЖИВАНИИ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ
МЕДИЦИНСКИХ ОТХОДОВ
5.1. Общие закономерности, лежащие в основе термодинамического моделирования состояния вещества
Для изучения химических реакций, протекающих при различных темпе ратурах, целесообразно использовать какие-либо приближенные методы, ко торые позволяли бы определить, как протекает процесс, какие соединения об разуются в ходе процесса и какова их концентрация. Наиболее целесообразно в этом случае использовать методы, основанные на термодинамических рас четах химических процессов, позволяющие определить равновесный состав системы в зависимости от температуры.
Принципы, положенные в основу термодинамического расчета, изложе ны в работах [77,78,87,88 и 93]. В данной работе термодинамический расчет выполнен по программе ИВТАНТЕРМО, разработанной в центре данных о термодинамических свойствах индивидуальных веществ «ТЕРМОЦЕНТР им. академика В.П. Глушко» на основании многотомного издания [87], анало гичного американским таблицам JANAF.
Программа позволяет провести расчет равновесного состава слож ной системы, превращения в которой можно представить в виде систе мы /и-уравнений.
Каждую реакцию можно представить в виде алгебраической суммы:
(5.1)
где Лг, Вц- химические символы веществ, участвующих в реакциях; Vrm’Vqm ~ стехиометрические коэффициенты, указывающие, сколько
частиц данного сорта образуется (v ) или расходуется (vrm) при каждом акте рассматриваемого превращения.
На основании закона действующих масс можно рассчитать константу равновесия для каждой протекающей в системе реакции по уравнению
(5.2)
где ^ т(г ) - константа равновесия, зависящая только от температуры; П - произведение концентраций реагирующих веществ; квадратными скобками обозначена объемная концентрация веществ, участвующих в реакции.
Константа равновесия реакции может быть определена на основе расчета изменения термодинамических функций (А5° и Д #°) в ходе
протекания реакции по формуле
(5.3)
где ASти АН ° - изменение энтропии и энтальпии системы при темпера
туре Г в результате реакции (5.1).
Более подробно этот вопрос разобран в работе [47].
Для расчета равновесных составов сложных смесей, устанавливаю щихся в системе в результате того или иного процесса, необходимы све дения о константах равновесия всех независимых реакций, возможных в данной системе. Число таких реакций, как показано в работе [88], рав но числу веществ, входящих в систему, минус число элементов, обра зующих эти вещества (и электрон, если в реакции участвуют ионизован ные газы). При составлении таблиц термодинамических свойств для большого круга веществ целесообразно вычислять константы равнове сия всех соединений для одного и двух типов реакции: для реакции обра зования этих соединений из элементов в стандартных состояниях или для реакции диссоциации на атомы. При расчете составов сложных сме сей на электронных вычислительных машинах удобнее использовать константы равновесия реакций атомизации. В работе [88] приводятся константы равновесия для двухатомных и большинства многоатомных газов (кроме заряженных газов), их реакции диссоциации на атомы, теп ловые эффекты которых равны теплотам диссоциации (или атомизации)
молекул соответствующих газов. Для заряженных одноатомных и двух атомных газов приводятся константы ионизации соответствующего нейтрального или отрицательно заряженного газа.
Термодинамические функции выражаются через статистическую сумму или суммы по состояниям молекул (или атомов для одноатомно го газа). В этом случае термодинамические функции одного моля иде ального газа, состоящего из тождественных молекул (атомов) при по стоянном давлении, связаны со статистической суммой Q и ее производ ными следующими соотношениями:
5° =Д1п — +RT\ |
ain Q ' |
(5.4) |
|||
дТ |
Р\ |
||||
т |
N |
|
|
||
Я ° |
= Я 0° + RT2 |
a in g ) |
(5.5) |
||
дТ |
/ ’ |
||||
|
|
|
|||
С ° = Я 0°+Л Г l n ^ ; |
|
(5.6) |
|||
с ; = 2RT |
(d in |
- д 2 In (Л |
(5.7) |
||
------- \p+ R T 2 |
А |
||||
|
дТ Г |
1 |
дт" ) |
|
г д е # £ - энтальпия газа при О К, или нулевая энергия газа.
При расчетах термодинамических функций статистическая сумма может быть представлена произведением составляющих статистической суммы, свя занных с поступательным движением частиц газа и их внутримолекулярными движениями. Внутримолекулярные составляющие существенным образом за висят от строения молекул и атомов газа и изложены подробно в работе [88].
Таким образом, при расчете состава газа использован закон дейст вующих масс. Сущность расчета можно выразить следующим образом. В систему уравнений, решение которой определяет равновесный состав к + 1 химически реагирующих компонентов, входят:
\)р = к +1 - пг уравнений закона действующих масс (т - число неза висимых компонентов), каждое из которых имеет вид (5.2);
2)m уравнений сохранения веществ вида (5.1);
3)уравнение электропейтральности системы
£ « ИМ ,.=0; |
(5.8) |
/=1 |
|
4) уравнение нормировки |
|
P V - R , T ^ M , = 0, |
(5.9) |
1=1 |
|
где RQ- универсальная газовая постоянная; Л/, - масса /-го газа.
Таким образом, имеется, как и должно быть, А + 1 + 2 уравнений (5.2), (5.1), (5.7), (5.9) для определения к + 1 + 2 неизвестных.
Полученная система уравнений имеет единственное решение [11], которое при заданном начальном составе системы определяется только температурой и давлением (или двумя другими параметрами).
В настоящее время метод определения равновесного состава, ис пользующий закон действующих масс (метод констант равновесия), хо рошо разработан методически и находит широкое применение в практи ке термодинамических расчетов [11, 88].
Следует отметить, что прямое экспериментальное определение вели чин Кт(Т) связано с большими трудностями и их находят расчетным путем, исходя из опытных данных о термодинамических потенциалах. Методами статистической термодинамики с использованием спектроскопических данных об энергетическом состоянии индивидуальных компонентов опре деляют термодинамические функции, а затем константы равновесия.
Применение метода термодинамического моделирования процес сов термической деструкции МО позволит определить оптимальные па раметры проведения процесса (температурный интервал, оптимальное соотношение компонентов и т.п.), обеспечивающие экологическую безопасность образующихся продуктов деструкции.
Если речь идет об утилизации органических соединений, то это бу дет выбор условий проведений процесса: деструкция в среде инертного газа (пиролиз) или в присутствии кислорода воздуха. При этом необхо димо отметить, что процессами термической деструкции компонентов МО можно управлять, разделяя их на отдельные стадии, отличающиеся временными и температурными интервалами. Например, можно снача ла в среде углекислого газа или продуктов разложения провести процесс термической деструкции, затем разделить образовавшиеся компоненты, если это возможно, и только после этого провести процесс окисления. Выбор конкретного подхода к проведению термической деструкции оп ределяется свойствами утилизируемого продукта и может быть осуще ствлен на основе данных термодинамических расчетов.
Анализ морфологического и компонентного состава МО показал, что присутствие в них поливинилхлорида (ПВХ) и соединений на его ос нове может привести при их термической деструкции к негативному воздействию на объекты окружающей среды в результате образования токсичных соединений: хлороводорода, хлорорганических соединений, диоксинов. В связи с этим термодинамическое моделирование процес сов термической деструкции ПВХ позволит установить наиболее безо пасные с экологической точки зрения режимы проведения термической утилизации МО.
5.2. Термодинамическое моделирование процессов термической деструкции поливинилхлорида
5.2.1. Анализ процессов дегидрохлорирования продуктов деструкции поливинилхлорида
Одним из основных компонентов МО является поливинилхлорид (ПВХ) и соединения на его основе (различные типы упаковки, сосуды для хранения донорской крови и плазмы, системы для внутривенного вливания донорской крови и т.п.).
Поливинилхлорид имеет структурную формулу
где п - число структурных звеньев в цепи или степень полимеризации. Поливинилхлорид (ПВХ) является одним из самых ранних искус ственных материалов. Впервые он был получен в 1835 г. химиком Регнальдом. С 1912 г. начались поиски возможностей промышленно го получения ПВХ, а в 1931 г. концерном BASF были выпущены пер вые тонны этого материала. ПВХ начал широко использоваться с 1950 г. в автомобильной промышленности. В настоящее время из ПВХ получают свыше 3000 видов материалов и изделий, используе мых для разнообразных целей в электротехнической, легкой, пище вой промышленности, тяжелом машиностроении, судостроении,
сельском хозяйстве, в производстве стройматериалов.
Известно, что при энергетических и механических воздействиях на ПВХ возможны процессы дегидрохлорирования, окисления, деструкции
макроцепей, структурирования, ароматизации и графитизации, термодина мическая вероятность протекания которых зависит прежде всего от темпе ратуры. Основная реакция, ответственная за потерю полимером эксплуата ционных свойств - элиминирование (дегидрохлорирование). При нагрева нии ПВХ при температуре 100-350 °С в основном выделяется НС1 и в небольших количествах (« 2 %) - ароматические углеводороды (бен зол). Хромофорный эффект (появление окраски в ПВХ от желтоватой до черной) проявляется уже при элиминировании всего 0,1-0,2 % НС1.
Мономером ПВХ является винилхлорид - бесцветный газ с запахом эфира, который кипит при температуре 13,9 °С.
В промышленности винилхлорид получают при взаимодействии ацетилена с хлористым водородом:
СН =СН + НС1 СН2 = СНС1
или из этилена или этана через стадию образования дихлорэтана:
СН2 = СН2+ С12 - » СН2С1-СН2С1
СН2С1-СН2С1 -> СН2= СНС1 + НС1
Известно, что при деструкции ПВХ возможно образование хлоралканов (С4 - Сю) и хлоралкенов (С4 - Сю)- Хлоралкены можно рассматри вать как низкомолекулярные аналоги b-хлораллильных участков макро молекул ПВХ.
Всвязи с этим нами были подробно исследованы реакции дегидро хлорирования изомеров дихлорпентана (D, 1-2,4 b mezo-2,4), 2S ,4R -ди- хлоргексана, 38,5К-дихлоргептана, 311,58,78-трихлордекана, а также 4-хлор-2-хлорпентена, 4-хлор-2-гексана и 5-хлор-З-гептена.
При дегидрохлорировании хлоралканов происходят конформационные вращения в молекуле при образовании переходного состояния. Например, при дегидрохлорировании 2-хлорбутана может образоваться либо транс-, либо ifwc-изомер 2-бутена (рис. 5.1). При этом транс-фор ма 2-бутена образуется почти в 2 раза быстрее, чем t/wc-форма.
Вприсутствии хлористого водорода дегидрохлорирование хлорал канов протекает через согласованное переходное состояние с обменом атомов водорода и хлора между молекулой НС1 и хлоралкана (рис. 5.2). При этом также могут образовываться различные конформеры и изоме ры продуктов.
r |
\ |
|
CH, |
|
+ 2HC1 |
CH> |
CH, |
|
C^ 9 ,8 x lO 'V |
CH, CH,
A=5,lxlO'V
Рис. 5.1. Спонтанное дегидрохлорирование 2-хлорбутана
.(р)
СН3
+2НС
Рис. 5.2. Дегидрохлорирование 2-хлорбутана в присутствии молекулы НС1 с образованием транс-2-бутена
Как транс- так и цис-изомеры хлоралкенов отщепляют хлористый водород в рамках четырехцентрового переходного состояния, изобра женного на рис. 5.3. Если в зоне реакции присутствует молекула хлори стого водорода, то она образует с молекулой хлоралкена согласованный активированный комплекс, аналогичный комплексу, изображенному на
|
н |
н |
|
|
н |
н |
|
|
н |
н |
|
н |
чс= с/ |
,С1 |
Н |
\ = |
с ' |
.С1 |
н |
'с = с ' |
|
>С1 |
|
H^V |
/ |
V |
Л н |
Н*Л |
/ |
\ |
/ н |
НЛ |
|
|
Д н |
^с-с |
с -с |
|
с-с |
с -с |
|
||||||
С—с |
с -с |
4 |
' |
|
|||||||
/ |
J V |
J V |
' А |
/ V |
|
н |
н |
|
|||
|
H С1 |
н н |
|
|
Н С1—Н н |
|
|
|
С1—н
Рис. 5.3. Спонтанное 1,4-цис-элиминирование НС1
рис. 5.2. Однако i/wc-формы также могут дегидрохлорироваться и через шестицентровое переходное состояние.
При этом образуются активированные комплексы следующего строения (рис. 5.4).
Рис. 5.4. Переходные состояния реакции дегидрохлорирования хлоралкенов
врамках шестицентрового механизма: а - спонтанное элиминирование;
б- в присутствии HCI
Таким образом, процесс дегидрохлорирования необходим для ис ключения из системы ПВХ элементарного хлора, что является необхо димой предпосылкой для исключения образования диоксинов.
5.2.2. Термодинамическое моделирование процессов
пиролиза и сжигания поливинилхлорида
На первом этапе с использованием программы ИВТАНТЕРМО бы ло проведено термодинамическое моделирование процесса пиролиза ПВХ. Термодинамические расчеты были выполнены при следующем допущении: считалось, что результаты расчетов, проведенные для 4 - 10 структурных звеньев поливинилхлорида, справедливы для всего по лимера. В некоторых случаях для большей точности расчетов при пиро лизе ПВХ бралось 20 звеньев.
В табл. 5.1 представлены результаты расчета равновесного состава при пиролизе ПВХ, содержащего 20 структурных звеньев - С40НбоС12о, (расчет продуктов пиролиза проведен при температуре 20 °С). Масса ис ходного продукта 1250 г.
Как видно из данных табл. 5.1, все атомы хлора, содержащиеся в ПВХ, расходуются на образование хлорида водорода.
Термодинамические расчеты показали, что содержание графита, хлористого водорода, метана в продуктах пиролиза зависит от темпера туры.
Т а б л и ц а 5. 1
Результаты термодинамических расчетов пиролиза ПВХ
Исходный состав, моль: [С]=40.00; [Н] =60.00; [С1] =20.00 г - 1250 г
Содержание продуктов пиролиза
Вещество* |
/2, моль |
т, г |
Вещество |
Л, МОЛЬ |
/72, Г |
С(с; graphite) |
30.00 |
360 |
|
|
|
HCl (g) |
20.00 |
730 |
CH4(g) |
9.998 |
160 |
Н2 (g;o) |
1,5 НО”3 |
3,0210 3 |
н2(g) |
5,02-10”4 |
1,04-10”3 |
H2 (g;p) |
4,92-10”4 |
9,84-10”4 |
c2H6 (g) |
1,0 2 -10 '7 |
2,8-10”6 |
CH3CI (g) |
1,04-10”‘° |
5,2-10”* |
СзН, (g) |
6,17-10”14 |
2,71 • 10-12 |
C2H5C1(g) |
4,99-Ю”15 |
3,2-10"13 |
I C4Hl0 (g) |
4,90-10”” |
2,8-10”17 |
Итого |
|
|
|
|
1249,99 |
*Примечание: (с, g) - конденсированная и газовая фаза соответственно; (о,р) - орто- и парасостояние.
На рис. 5.5 представлена зависимость содержания конденсированного углерода от температуры. Как видно по рис. 5.5, количество углерода начи нает значительно расти при температуре выше 400 К.
На рис. 5.6 представлено изменение содержания хлорида водорода в зависимости от температуры. Его содержание резко падает при темпе ратуре выше 1000 К.
На рис. 5.7 показано изменение содержания метана от температуры. При приближении температуры к 1000 К его содержание становится не значительным
На втором этапе были проведены термодинамические расчеты тер мической деструкции ПВХ в присутствии кислорода воздуха (сжига ние). Расчеты проводили для 10 структурных звеньев ПВХ и 10 моль кислорода С>2 . Масса исходного полимера 625 г. Результаты расчетов приведены в табл. 5.2, где продукты пиролиза приведены при охлажде нии до 20 °С.
39 |
|
|
|
■C(c;graphite) |
|
|
|
|
|
38 |
|
|
|
|
37 |
|
|
|
|
36 |
|
|
|
|
35 |
ГТ“*-------------- |
|
C(c;graphite) |
|
34 |
|
|
|
|
33 |
|
|
|
|
32 |
|
|
|
|
31 |
|
|
|
|
x |
600 |
800 |
1000 |
1200 |
400 |
т:к
Рис. 5.5. Зависимость концентрации конденсированного углерода от температуры. Пиролиз
■HCl(g)
HCl(g)
Рис. 5.6. Зависимость концентрации хлорида водорода от температуры. Пиролиз
Рис. 5.7. Зависимость содержания метана как функция от температуры. Пиролиз