Пособие по химии для студ.ТФ

Атомы, молекулы или ионы, отдающие электроны, называют восстановителями. Окислителями же называются атомы, молекулы или ионы, принимающие электроны. Вещества, содержащие атом элемента в низшей

NH3); в высшей – окислителями (H2 SO4,HNO3 ). В случае промежуточной степени окисления атома вещество проявляет окислительно-восстано-

4 3

вительную двойственность (H2 SO3, HNO2 и т.п.).

Для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций используют два метода: электронного баланса и электронно-ионный (метод полуреакций).

Метод электронного баланса основан на сравнении степеней окисления атомов в исходных и конечных веществах. Число электронов, отданных восстановителем, должно равняться числу электронов, принятых окислителем.

Например. Составьте уравнения реакции взаимодействия сероводорода с перманганатом калия в кислой среде.

1. Запишем схему и расставим степени окисления элементов:

S + 2Mn 5S + 2Mn

Расставим коэффициенты при окислителе и восстановителе, а затем при других веществах. Окончательное уравнение реакции имеет вид:

5H2S + 2KMnO4 + 3H2SO4 5S0 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O.

Метод полуреакций учитывает реальное состояние ионов в растворе. При составлении уравнений методом полуреакций необходимо со-

блюдать следующие условия:

Начинать, как и в случае метода электронного баланса, с составления схемы процесса. Для этого в ионном виде записывают окислитель, восстановитель и продукты их взаимодействия. Напомним, что сильные электролиты записываются в виде ионов, а слабые – в виде молекул.

При составлении уравнений полуреакций из исходных соединений может высвобождаться кислород в форме О-2. Тогда в кислых средах он связывается ионами Н+ в воду:

2

O + 2Н+ Н2О,

41

а в щелочных – гидроксид-ионы:

2

O + Н2О 2ОН-.

Если же исходные соединения содержат меньше атомов кислорода, чем образующиеся, то недостаток их восполняется в кислых и нейтральных растворах за счет молекул воды:

2

Н2О O + 2Н+,

а в щелочных – гидроксид-ионов:

2

2ОН- O + Н2О.

В качестве примера рассмотрим вышеприведенное уравнение реак-

ции:

Н2S + KMnO4 + H2SO4 MnSO4 + S + K2SO4 + H2O.

5H2S + 2MnO4- + 16H+ 5S0 + 10H+ + 2Mn2+ + 8H2O.

Сократив на 10Н+, получаем:

5H2S + 2MnO4- + 6H+ + 5S + 2Mn2+ + 8H2O.

Расставим коэффициенты в основном уравнении:

5H2S + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5S0 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O.

Контрольные задания:

111.Определите степень окисления хрома, марганца и хлора в сле-

дующих соединениях: K2Cr2O7; Cr2O3; H2MnO4; MnO2; KClO3; Cl2O7.

112.Какие из приведенных веществ (NH3, HNO3, H2S, H2SO3, MnO2, KMnO4) проявляют:

а) только восстановительные свойства; б) только окислительные свойства;

в) обладают окислительно-восстановительной двойственностью?

113.Закончите уравнения реакций, учитывая, что концентрированная азотная кислота восстанавливается до N2O, а разбавленная до –

NO:

а) Ni + HNO3 (разб) → Ni(NO3)2 + … б) B + HNO3 (конц) → H3BO3 + …

114.Методом электронно-ионного баланса подберите коэффициенты

вокислительно-восстановительных реакциях, укажите окисли-

тель, восстановитель: а) K2SO3 + KMnO4 + H2SO4 → K2SO4 + + MnSO4 + H2O;

42

115.б) H2S + HCl + K2Cr2O7 → S + CrCl3 + KCl + H2O;

116.в) KMnO4 + H2SO4 + NaNO2 → NaNO3 + MnSO4 + K2SO4 + H2O;

117.г) KMnO4 + H2O + NaNO2 → MnO2 + NaNO3 + KOH;

118.д) KMnO4 + KOH + NaNO2 → K2MnO4 + NaNO3 + H2O.

119.В приведенных ниже электронно-ионных схемах расставьте коэффициенты, определите число принятых или отданных электронов:

NO3 H → NH3 + H2O;

Cr3+ + OH– → CrO24 + H2O;

SO32 + H2O → SO24 + H+.

120.Методом электронно-ионного баланса подберите коэффициенты в окислительно-восстановительных реакциях, укажите окисли-

тель, восстановитель: Cl2 + Br2 + KOH → KCl + KBrO3 + H2O.

3.13. Электролиз

Электролизом называется совокупность процессов, протекающих при прохождении постоянного электрического тока через электрохимическую систему, состоящую из электродов и раствора или расплава электролита. При электролизе происходит превращение электрической энергии в химическую.

Наиболее простым случаем является электролиз расплавов с инертным (нерастворимым анодом). Суть процесса при этом заключается в окислительно-восстановительных превращениях ионов, образующихся при диссоциации электролита.

Пример 1. Электролиз расплава NaCl.

электролиз

2Cl– + 2Na+ Cl2 + 2Na;

электролиз

2NaCl Cl2 + 2Na.

Пример 2. Электролиз расплава KOH.

электролиз

4KOH O2 + 2H2O + 4К.

43

При электролизе водных растворов необходимо учитывать, в первую очередь, возможность протекания процессов окисления и восстановления воды, а также явление перенапряжения (изменение потенциала в ходе электрохимической реакции). Из различных возможных процессов на аноде наиболее вероятен тот, потенциал окисления которого минимален, а на катоде – потенциал восстановления которого максимален.

Пример 3. Электролиз раствора CuSO4 с угольным (нерастворимым) анодом:

CuSO4 Сu2+ + SO24 .

Можно предположить следующие процессы окисления:

а) 2SO24 – 2ē → S2O82 ( 0S2O82 /SO42 = 2,01 В);

б) 2Н2О – 4ē → О2 + 4Н+ (E0O2 / H2O = 1,23 В).

Так как E0O2 / H2O значительно меньше oS2O82 /SO24 , то на аноде наиболее

вероятен процесс окисления воды.

Теоретически возможные процессы восстановления на катоде:

а) Cu2+ + 2ē → Cu0 (E0Cu2 /Cu = 0,34 B);

б) 2Н2О + 2ē → Н2 + 2ОН– (E0H2O/ H2 = -0,41 В).

Так как E0Cu2 /Cu значительно больше E0H2O/ H2 , то практически на катоде протекает восстановление ионов меди. Таким образом, реально протекающие процессы на электродах имеют вид:

С учетом имеющихся в растворе сульфат-ионов перейдем от сокращенного ионного уравнения к полному ионному, а затем к молекулярному:

электролиз

2Н2О + 2СuSO4 О2 + 2H2SO4 + 2Cu.

Итак, на аноде выделяется газообразный кислород, в прианодном пространстве накапливается раствор серной кислоты (вторичный продукт электролиза), а на катоде осаждается медь.

Для качественного предсказания результатов электролиза можно исходить из следующего:

–при электролизе водных растворов бескислородных кислот и их солей (кроме HF и фторидов) у анода разряжаются анионы этих солей;

44

–при электролизе кислородсодержащих кислот и их солей, HF и

фторидов на аноде происходит окисление молекул воды или ионов OH– с выделением кислорода;

–на катоде будет восстанавливаться металл, если он в ряду напряжений находится начиная от свинца и далее;

–на катоде будет происходить восстановление молекул воды, если металл в ряду напряжений стоит до титана включительно;

–если металл находится в средней части ряда напряжений (от Al до Sn), то возможно как восстановление катиона металла, так и восстановление молекул воды.

Пример 4. Электролиз раствора Pb(NO3)2.

Pb(NO3)2 Pb2+ + 2NO3-.

Так как NO3- является кислородсодержащим анионом, то анодным процессом является окисление воды. Свинец в ряду напряжений находится за оловом, значит катодным процессом будет восстановление катиона Рb2+:

2H2O + 2Pb(NO3)2 электролиз O2 + 4HNO3 + 2Pb.

Продукты электролиза – металлический свинец и газообразный кислород. В прианодном пространстве накапливается раствор азотной кислоты.

Пример 5. Электролиз раствора NiCl2.

NiCl2 Ni2+ + 2Cl -.

Некислородсодержащийся хлорид-ион окисляется на аноде. Так как никель находится в средней части ряда напряжений, то в зависимости от условий электролиза возможно как восстановление ионов Ni2+, так и молекул воды. Эти процессы могут протекать и параллельно.

А(+): 2Cl- - 2ē = Cl2 ,

K(–): Ni2+ + 2ē = Ni0, 2Н2О + 2ē = Н2 + 2Н2О.

В таких случаях суммарное уравнение не составляется.

Однако не во всех случаях электродные потенциалы окисления материала анода значительно выше E0O2 / H2O , т.е. являются нерастворимыми (из графита, платиновых металлов, золота, специальных сортов нержавеющего железа). Электролиз с использованием растворимых анодов (медь, цинк, кадмий, никель и др.) является наиболее сложным, в качестве источников электронов выступает сам анод.

45

Пример 6. Электролиз раствора CuSO4 с медным анодом.

А (+): Cu0 - 2ē = Cu2+

K (–): Cu2+ + 2ē = Cu0

Cu0 + Cu2+ → Cu2+ + Cu0

Масса вещества (m), выделяющаяся на электродах, пропорциональна количеству электричества, прошедшего через раствор электролита (закон Фарадея):

m MЭ Q, F

где МЭ – молярная масса эквивалента вещества, г/моль; Q – количество электричества, Кулон (Q = J(a) ∙ tc); F – число Фарадея (965 00 Кл/моль).

Масса вещества, выделяемая на аноде одним кулоном электричества,

называется электрохимическим эквивалентом С:

C MЭ .

F

Выход по току (η) определяется по формуле:

где mпр – масса практически выделившаяся на электроде; mтеор – предполагаемая масса, рассчитанная по закону Фарадея.

Контрольные задания:

121.Составить схему электролиза водного раствора Cu(NO3)2: а) с угольными электродами; б) с медным анодом.

122.В какой последовательности восстанавливаются катионы при

электролизе их смеси одинаковой концентрации следующего со-

става:

Zn2+, Hg2+, Ni2+, Cr3+.

123.Приведите примеры электролиза солей, когда на катоде выделяется:

а) водород; б) щелочь; в) серебро.

124.На чем основан метод очистки металлов электролизом?

125.Напишите уравнения реакций анодного и катодного процессов электролиза растворов электролитов с инертными электродами: а) сульфата натрия; б) сульфида натрия;

в) нитрата свинца (II); г) хлорида олова (II); д) серной кислоты; е) гидроксида калия.

46

126.Какие процессы протекают при электролизе расплавов: NaOH; CuCl2 с угольными электродами?

127.Одинаковы ли будут продукты, выделяющиеся на электродах при электролизе водных растворов:

а) K2CO3 и Na2SO4; б) NaCl и CuCl2;

в) Ba(NO3)2 и Pb(NO3)2?

128.При электролизе раствора хлорида двухвалентного металла на аноде выделилось 560 мл газа (н.у.), а на катоде – 1,6 г металла. Определить металл.

129.При пропускании тока последовательно через растворы AgNO3, CuSO4, BiCl3 выделилось 5,4 г серебра. Сколько выделилось при этом меди и висмута?

130.Какой объём кислорода (н.у.) выделился при пропускании тока силой 6 А в течение 30 мин через водный раствор KOH?

3.14.Гальванические элементы

Гальваническими элементами называют устройства, в которых энергия химической реакции преобразуется в электрическую.

Основу работы любого гальванического элемента составляют окис- лительно-восстановительные процессы, причем реакции окисления и восстановления, протекающие на электродах, пространственно разделены. Тот электрод, на котором происходит процесс окисления, называется анодом, восстановления – катодом. Значение электродного потенциала катода (ЕК) для работающего гальванического элемента выше, чем у анода (ЕА). Каждый из электродов помещен в свое электродное пространство, содержащее ионный проводник. Движение ионов из одного электродного пространства в другое возможно за счет наличия пор в перегородке или солевого мостика, при этом непосредственного перемешивания ионных проводников не происходит.

Электродвижущая сила (ЭДС) элемента определяется разностью потенциалов катода и анода: ЭДС = ЕК – ЕА. Значение величины электродного потенциала зависит от ряда факторов и рассчитывается по уравнению Нернста:

E E0 0,059 lgC, n

где n – число электронов, участвующих в процессе; E0 – стандартная величина электродного потенциала, т.е. потенциал электрода при концентрациях окисленных и восстановленных форм, равных единице; С – концентрация ионов металла, моль/л.

47

Одними из наиболее простых гальванических элементов являются устройства из двух металлических электродов, помещенных в растворы своих солей. Таким является, например, прибор из пластин никеля в 1 М растворе NiSO4 и серебра в 0,1 М растворе AgNO3.

Ni + 2Ag+ → Ni2+ + 2Ag

Электроны при замыкании внешней цепи движутся от никеля к серебру. Схема данного гальванического элемента имеет следующий вид:

А (–) Ni│NiSO4││AgNO3│Ag (+) K.

Гальванический элемент может работать, если он составлен из одинаковых электродов, погруженных в растворы одного и того же электроли-

та, но с разной концентрацией (концентрационный гальванический эле-

мент). Для них значение ЭДС можно рассчитать по формуле: ЭДС = 0,059 lg C2 , а схема имеет вид:

nC1

А(–) металл│электролит (С1) ││электролит (С2)│металл (+) K.

С1 ‹ С2 .

Контрольные задания:

131.Рассчитать электродные потенциалы магния в растворах его соли при концентрациях иона Mg2+ 0,1; 0,01; 0,001 моль/л.

132.Составить уравнения реакций, протекающих на электродах следующих гальванических элементов: Mg│Mg2+││Pb2+│Pb; Pb│Pb2+││Cu2+│Cu; Cu│Cu2+││Ag+│Ag.

133.Составить схемы двух гальванических элементов, в одном из которых медь служила бы катодом, а в другом – анодом. Составить уравнения реакций, происходящих при работе этих элементов и вычислить ЭДС при стандартных значениях.

134.Гальванический элемент состоит из серебряного электрода, погруженного в 1 М раствор AgNO3 и стандартного водородного электрода. Составить схему элемента, уравнения реакций, протекающих на электродах, и вычислить его ЭДС.

48

гальванического элемента: окисление восстановителя (анодное окисление металла), восстановление окислителя (катодное восстановление веществ из окружающей среды), движение ионов, переход электронов от анодных участков к катодным. Отличием является отсутствие внешней цепи. Роль анода выполняет более активный металл из нескольких, участвующих в контакте или входящих в состав сплава. Катодом является менее активный металл или различные включения – графит, цемент (Fe3C), шлак, ржавчина и т.д. В последних случаях образуется множество микрогальванических элементов. В общем случае электродные процессы при коррозии могут от-

ражаться следующими уравнениями: Анодные процессы: Me – nē → Меn+

Катодные процессы: а) 2H2O + O2 + 4ē = 4OH– (во влажной атмосфере); б)2H2O + 2ē = H2 + 2OH– (в отсутствие кислорода); в) 2H+ + 2ē = H2 (в кислой среде).

Например, если во влажной атмосфере в контакте находятся медь и железо, то подвергаться разрушению будет железо как более активный ме-

талл:

Анод (Fe): Fe – 2ē = Fe2+.

Электроны переходят от железа к меди (катоду), на котором происходит восстановление растворенного в воде кислорода:

Катод (Cu): 2H2O + O2 + 4ē = 4OH– .

Врезультате движения ионов образуется гидроксид железа (II): Fe2+ + 2OH– = Fe(OH)2 .

Вданном конкретном случае из-за склонности Fe(OH)2 к окислению

инеустойчивости возможны вторичные процессы:

4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3.

В кислой среде для данной контактирующей пары металлов процес-

сы имели бы вид:

Анод (Fe): Fe – 2ē = Fe2+; Катод (Cu): 2H+ + 2ē = H2↑.

Скорость коррозии возрастает с увеличением температуры, концентрации окислителей и веществ, препятствующих образованию пассивирующей пленки (Cl–, CN–, NH3), разности потенциалов катодных и анодных участков.

Контрольные задания:

141.Почему нельзя соединять алюминиевые листы медными заклепками?

142.Химически чистый цинк почти не реагирует с соляной кислотой. При добавлении к кислоте нитрата свинца происходит энергичное выделение водорода. Объясните это явление.

50