Пособие по химии для студ.ТФ

m1 Mэ(1) , V2 Vэ(2)

где m1 и m2 – массы реагирующих веществ; Мэ(1) и Мэ(2) – молярные массы эквивалентов реагирующих веществ; Vэ – объем эквивалента реагирующего вещества; V2 – объем реагирующего газообразного вещества (н.у.).

Примеры решения задач

Пример 1. Вычислите массу азотной кислоты количеством вещества 5 моль.

Пример 2. Какое количество вещества содержит 1,2∙1023 молекул во-

ды?

Пример 3. Вычислите массу кислорода, занимающего при н.у. объем 28 литров.

11

Пример 4. Рассчитайте относительную плотность диоксида серы по воздуху.

Пример 5. Вычислите молярную массу эквивалента, фактор эквивалентности и кислотность тригидроксида алюминия, зная, что 1,95 г Al(OH)3 прореагировало с 3,15 г HNO3. Составьте уравнение реакции.

Решение. Молярная масса эквивалента вещества и фактор эквивалентности могут иметь различные значения в зависимости от того, в какую реакцию вступает это вещество. Определяем молярную массу эквивалента тригидрооксида алюминия по закону эквивалентов:

m Al(OH)3 MЭ Al(OH)3 , m(HNO3) MЭ(HNO3)

MЭ Al(OH)3 m(Al(OH)3MЭ(HNO3). m(HNO3)

Так как азотная кислота одноосновная, то для нее fHNO3= 1. Тогда МЭ(НNO3) = f∙MHNO3= 1∙63 г/моль = 63 г/моль,

MЭ Al(OH)3 1,95 63 39г/моль. 3,15

Посчитав молярную массу тригидроксида алюминия и зная молярную массу его эквивалента, определяем фактор эквивалентности:

Следовательно, 1 моль основания соответствует 2 молям кислоты, т.е. кислотность тригидроксида алюминия равна двум. Уравнение реакции: Al(OH)3+2HNO3 = AlOH(NO3)2 +2H2O (Ответ: Mэ = 39 г/моль, f = 1/2, ки-

слотность равна двум).

Контрольные задания:

1.Какое количество вещества содержится:

а) в 4,9 г Cu(OH)2; б) 0,2 кг NaOH ?

2.Определите плотность по водороду и воздуху паров следующих веществ:

а) O2; б) N2; в) Сl2; г) СО (относительную молярную массу водорода принять равной 2, а воздуха – 29).

3.Вычислите объем, занимаемый при нормальных условиях: 2 г CO2; 4 г CH4; 71 г Cl2; 8 г O2.

12

4.Молекулярный кислород занимает при нормальных условиях объем 4,28 л. Вычислите массу газа.

5.Вычислите массовую долю (в процентах) кислорода в следующих соединениях:

а) HNO3; б) KOH; в) Ca3(PO4)2.

6.Вещество содержит 39,0 % серы, молярная масса эквивалента которой 16,0 г/моль, и мышьяк. Вычислите молярную массу эквивалента и валентность мышьяка, составьте формулу этого вещества.

7.При сгорании 5,00 г металла образуется 9,44 г оксида металла. Определить молярную массу эквивалента металла.

8.Мышьяк образует два оксида, из которых один содержит 65,2 % (масс.) As, а другой – 75,7 % (масс.) As. Определить молярную массу эквивалента мышьяка в обоих случаях.

9.На восстановление 1,80 г оксида металла израсходовано 883 мл водорода, измеренного при нормальных условиях. Вычислить молярные массы эквивалентов оксида и металла.

10.При взаимодействии ортофосфорной кислоты со щелочью обра-

зовалась соль Na2HPO4. Найти для этого случая значение молярной массы эквивалента ортофосфорной кислоты.

3.2. Строение атома

3.2.1. Строение атома. Периодическая система элементов

При ответе на задания, связанные со строением атома, необходимо опираться на современные квантово-механические представления. Состояние электрона в атоме можно описать с помощью четырех квантовых чисел. Главное квантовое число n (n = 1,2,3, …∞) определяет энергию уровня

ирасстояние его от ядра. В рамках одного уровня электроны могут находиться на подуровнях (орбиталях). Вид подуровня определяется орбитальным квантовым числом ℓ (ℓ = 0, 1, 2, 3, 4, … n-1). На первом энергетическом уровне имеется s-орбиталь (ℓ = 0), втором – s и p (ℓ = 1), третьем – s, p

иd (ℓ = 2), четвертом – s, p, d и f (ℓ = 3).

Магнитное квантовое число mℓ определяет ориентацию орбитали в пространстве. mℓ принимает целочисленные значения в диапазоне от –ℓ до +ℓ. Поэтому на уровне может существовать одна s, три p, пять d и семь f-орбиталей. Направление вращения электрона вокруг собственной оси характеризуется спиновым квантовым числом s (s = ±1/2).

Cогласно принципу запрета Паули, в атоме не может быть двух электронов, у которых все 4 квантовых числа одинаковы. Отсюда вытекает максимальная наполняемость орбиталей (2, 6, 10 и 14 для s-, p-, d- и f-поду- ровней соответственно). Правило Хунда определяет порядок заполнения орбиталей: подуровни заполняются таким образом, чтобы суммарный спин был максимален. В соответствии с принципом наименьшей энергии заполнение орбиталей происходит в следующем порядке:

13

1s – 2s – 2p – 3s – 3p – 4s – 3d – 4p – 5s – 4d – 5p – 6s(5d) – 4f – 5d – 6p –

– 7s(6d) – 5f – 6d – 7p

Отвечая на вопросы, связанные с изменением свойств элементов по группам и периодам, следует опираться на такие параметры, как энергия ионизации, сродство к электрону, заряд ядра, размеры атома, «эффект экранирования».

Примеры решения задач

Пример 1. Рассмотрим написание электронной и электронно-графи- ческой формул для марганца.

Решение:

f

n=4

Пример 2. Напишите электронные и электронно-графические формулы для атома серы S и иона S2-.

Решение:

Атом серы на последнем энергетическом уровне имеет шесть электронов и до его завершения.

14

Контрольные задания:

11.Приведите электронные и электронно-графические формулы элементов с порядковыми номерами 14 и 23. К каким электронным семействам относятся эти элементы?

12.Приведите электронные и электронно-графические формулы элементов с порядковыми номерами 12 и 26. К каким электронным семействам относятся эти элементы?

13.Приведите электронные и электронно-графические формулы элементов с порядковыми номерами 15 и 29. К каким электронным семействам относятся эти элементы?

14.Напишите электронную формулу элемента, атом которого содержит на 4 d-подуровне 2 электрона. В каком периоде, группе и подгруппе он находится? К какому электронному семейству относится?

15.Приведите электронные формулы элементов № 12 и № 35. Какой из них обладает более выраженными металлическими свойствами? Почему?

16.Приведите электронные формулы элементов № 13 и № 49. Какой из них обладает более выраженными металлическими свойствами? Почему?

17.Приведите электронные формулы элементов № 31 и № 33. Какой из них обладает более выраженными металлическими свойствами? Почему?

18.Приведите электронные формулы элементов Al, S и Fe, а также ионов Al3+, S2-, Fe2+, Fe3+. Какой из ионов – Fe2+ или Fe3+ – более устойчив? Почему?

19.Электронная формула элемента имеет окончание …3d34s2. Приведите полную электронную формулу. К какому электронному семейству относится элемент?

20.Электронная формула элемента имеет окончание …3d74s2. Какова электронная формула двухзарядного катиона этого элемента?

3.3. Химическая связь

Атомы подавляющего большинства химических элементов существуют не в изолированном состоянии, а в виде молекул, ионов, свободных радикалов или входят в состав кристаллических решеток, образуемых совокупностью атомов.

В образовании химической связи определяющую роль играют электроны внешнего энергетического уровня (валентные электроны). При образовании химической связи атомы стремятся приобрести устойчивую восьмиэлектронную (октет) или двухэлектронную (дуплет) конфигурацию наружного слоя. Подобные структуры могут реализоваться различными способами, поэтому химическую связь разделяют на несколько типов.

15

Ковалентная связь между атомами описывается методами валентных связей (ВС) или молекулярных орбиталей (МО). Каждый из них имеет свои достоинства и недостатки.

Ионная связь – это электростатическое взаимодействие между ионами с зарядами противоположного знака. Этот тип связи возможен между атомами типичных металлов и типичных неметаллов.

Особый характер взаимодействия типичен для металлической и водородной связи.

Следует также оценивать вид и величину энергии межмолекулярного взаимодействия, типы кристаллических решеток и химических связей, обусловливающих их существование.

Контрольные задания:

21.Используя метод валентных связей, опишите образование и пространственную форму молекулы CF4.

22.Используя метод валентных связей, опишите образование и пространственную форму молекулы NH3 и иона NH4+.

23.Используя метод валентных связей, опишите образование и пространственную форму молекулы BF3 и иона BF4 .

24.Какие валентности могут проявлять в соединениях: а) Be; б) F; в) Cl? Почему?

25.Какие валентности могут проявлять в соединениях: а) Al; б) O; в) Sе? Почему?

26.На основе метода молекулярных орбиталей объясните парамагнетизм молекулы кислорода.

27.На основе метода валентных связей и молекулярных орбиталей объясните, почему энергия диссоциации O2 выше, чем F2.

28.Какая из частиц NO+, NO, NO- характеризуется наименьшей длиной связи?

29.Описать электронное строение молекулы CO с позиций методов ВС и МО.

30.Сравнить способы образования химической связи в молекуле

NH3, ионе NH4 . Может ли существовать ион NH52 ?

3.4. Комплексные соединения

Комплексными называются соединения, содержащие комплексные ионы, способные самостоятельно существовать в растворах. В структуре комплексных соединений различают координационную (внутреннюю) сферу – группировку, состоящую из центральной частицы – комплексо-

образователя и окружающих его лигандов.

16

В формулах комплексных соединений координационная сфера обозначается квадратными скобками. Число лигандов, располагающихся вокруг комплексообразователя, называется координационным числом. Ионы, находящиеся за пределом внутренней сферы, образуют внешнюю сферу комплекса.

Комплексообразование особенно характерно для ионов переходных металлов, в частности, для ионов Cu2+, Ag+, Au3+, Cr3+, Zn2+, Fe2+, Fe3+ и др.

Лигандами в комплексных соединениях часто бывают ионы галогенов, CN–, SCN–, NO2 , OH–,Cr2O24 , SO24 , а также нейтральные молекулы, например, H2O, NH3.

Координационное число (К.Ч.) определяется зарядом и размерами комплексообразователя и лигандов.

Строение комплексных соединений рассмотрим на примере

Na[Cr(NH3)2Cl4].

Комплексообразователь лиганды

Na[Cr(NH3)2Cl4]

внешняя сфера комплексный ион Заряд комплексного иона равен сумме зарядов комплексообразова-

теля и лигандов. В зависимости от знака заряда комплексного иона различают комплексы:

а) катионные – [Сu(NH3)4]Cl2, [Cr(H2O)6](NO3)3 и т.п.; б) анионные – Na[Cu(NH3)Cl3], К4[Fe(CN)6] и т.п.; в) нейтральные – [Zn(NH3)2Cl2], [Pt(NH3)2Cl2].

Связь между комплексообразователем и лигандами – донорно-акцеп- торная, а между внутренней и внешней сферами – ионная, поэтому комплексные соединения в растворах диссоциируют на комплексные ионы и ионы внешней сферы. Нейтральные комплексы являются неэлектролитами.

Например: [Cr(NH3)4Cl2]Cl [Cr(NH3)4Cl2]+ +Cl¯ .

Устойчивость комплексных ионов неодинакова и определяется величиной константы нестойкости (Кн):

Cr(NH3)4Cl2]+ Cr3+ + 4NH30 + 2Cl¯,

17

Чем меньше значение Кнест., тем более устойчив комплексный ион. От комплексных солей следует отличать двойные соли, которые в

водном растворе диссоциируют на все виды ионов, входящих в их состав. Примеры:

КАl(SO4)2∙12H2O K+ + Al3+ + 2SO42- + 12H2O,

(квасцы)

КMgCl3 6H2O K+ + Mg2+ + 3Cl- + 6H2O.

(карналлит)

Названия комплексных соединений образуются аналогично названиям обычных солей с той лишь разницей, что указываются лиганды и степень окисления комплексообразователя. Молекулы Н2О и NH3 называются соответственно «акво» и «аммин».

Примеры:

K2[PtCl6 – гексахлороплатинат (IV) калия;Cr(H2O)6 Cl3 – хлорид гексааквохрома (III); [Pt(NH3)2Cl2] – дихлордиамминплатина (II); K2[Zn(OH)4] – тетрагидроксоцинкат калия.

Контрольные задания:

31. На какие ионы в водных растворах полностью диссоциируют комплексные соединения, состав которых выражается следующими молекулярными формулами: CoCl3 4NH3 H2O; Cr(NO2)3 5NH3 H2O; CrBr3 2NH3 KBr.

32.Известно, что из раствора комплексной соли СоCl3 6NH3 нитрат серебра осаждает весь хлор, а из раствора CoCl3 5NH3 – только 2/3 хлора. Написать координационные формулы этих солей и уравнения их диссоциации.

33.Какое основание является более сильным: [Cu(NH3)4](OH)2 или Cu(OH)2? Ответ мотивируйте.

34.Определить величину и знак заряда комплексных ионов. Составить формулы комплексных соединений с приведенными ком-

плексными ионами:

[Cr3+(H2O)4Cl2]?; [Cr3+(NH3)5Cl]?; [Bi3+I4]?; [Co3+(NH3)2(NO2)4]?.

35.Из сочетания частиц Cu2+, NO3-, NH3 составить формулы возможных комплексных ионов. Определить заряд комплексного иона.

18

36.Назовите следующие комплексные соединения: K4[Fe(CN)6], K2[Co(NH3)2(NO2)4], [Pb(NH3)3Cl]Cl. Приведите уравнения их пер-

вичной диссоциации в растворе.

37.Приведите уравнения первичной диссоциации комплексных ионов следующих соединений: хлорид гексааминокобальта (III); трифторгидроксобериллат магния.

38.Приведите уравнения первичной диссоциации комплексных ионов следующих соединений: нитрат диакватетраамин никеля (II), тетрагидроксоцинкат натрия.

39.Составьте координационные формулы солей, отвечающих составу СoBrSO4 ∙ 5NH3. Как диссоциируют эти соли в растворе? Координационное число равно шести.

40.Составьте координационные формулы солей, отвечающих со-

ставу СoСlSO4∙3NH3 ∙2H2O. Как диссоциируют эти соли в растворе? Координационное число равно шести.

3.5. Энергетика химических реакций

Протекание химических реакций всегда связано с выделением или поглощением теплоты.

К важнейшим величинам, характеризующим энергетическое состояние системы, относятся:

–Энтальпия и её изменение (Н и ΔΗ), отражающие внутреннее теплосодержание системы; для реакций, протекающих при постоянном давлении и постоянной температуре, ΔΗ = -Q, где Q – тепловой эффект реакции.

Химические реакции, в результате которых выделяется теплота, называются экзотермическими, для них Н ‹ О; химические реакции, протекающие с поглощением теплоты, называются эндотермическими, для них Н › О. Энтальпию образования 1 моль данного вещества из простых веществ, измеренную при температуре 298 0К (25 0С) и давлении 101,325 кПа (1 атм), называют стандартной энтальпией образования Н0298 (кДж/моль). Энтальпии простых веществ условно принимают равными нулю.

Химические уравнения, в которых указаны энтальпии (тепловые эффекты реакции), называют термохимическими уравнениями. В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса (1840 г.): тепловой эффект химической реакции зависит только от начального и конечного состояний участвующих в реакции веществ и не зависит от промежуточных стадий процесса. Термохимические расчеты осуществляют, применяя следствие закона Гесса: тепловой эффект химической реакции (ΔН х.р.) равен сумме теплот образования Нобр продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ с учетом коэффициентов перед формулами этих веществ реакции:

Нх.р. = ΣΔНконобр ΣΔНисхобр .

19

–Энтропия и её изменение (S и ΔS), являющиеся мерой неупорядоченности системы.

В расчетах используют стандартные энтропии S0298, которые определяют при 298 0К и 101,3 кПа. Для вычисления S0298, т.е. изменения стандартной энтропии химической реакции, применяют следствие из закона

Гесса (с учетом стехиометрических коэффициентов).

S0298 х.р. = Σ S0298 кон - Σ S0298 исх.

–Энергия Гиббса и её изменение (G и ΔG), которая является мерой химического сродства и критерием направленности химической

реакции.

На направление течения физического или химического процесса влияет уменьшение энтальпии Н и увеличение энтропии ΔS.

Функцией состояния, одновременно отражающей влияние обеих тенденций на направление протекания химических процессов, служит энергия Гиббса, связанная с энтальпией и энтропией соотношением

G = H – T ∙ S или ΔG = ΔH – ΔS ∙Т,

где Т – абсолютная температура.

Изменение энергии Гиббса можно рассчитать по формуле:

ΔGх.р = Σ ΔG0298кон - Σ ΔG0298 исх.

Химическая реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении, если

ΔG ‹ 0, при р = const, и Т = const.

Для большинства веществ значения ΔG0298 известны и сведены в таб-

лицу.

Химическая реакция не может протекать самопроизвольно, если ΔG › 0, при р = const, Т = const; чтобы такая реакция протекала самопроизвольно, необходимо поступление энергии извне. При равенстве энтальпийного и энтропийного факторов ΔG = 0 система находится в состоянии равновесия.

Химическое сродство – это способность веществ к химическому взаимодействию. Мерой химического сродства служит изменение свободной энергии Гиббса в каждой реакции. Очевидно, чем более отрицательна величина ΔG, тем больше реакционная способность веществ.

При химических реакциях проявляется диалектический закон единства и борьбы противоположностей. С одной стороны, система стремится к упорядочению (агрегации), а с другой – к беспорядку (дезагрегации). Первая тенденция растет с понижением температуры, а вторая – с её повышением. Тенденцию к беспорядку характеризует величина, называемая энтропией S [Дж/ (моль ∙ К)]. Она является мерой неупорядоченности системы, пропорциональна количеству вещества и возрастает с увеличением движения частиц при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, ослаблении или разрыве связей между атомами.

Примеры решения задач

Пример 1. Вычислите тепловой эффект и напишите термохимическое уравнение горения 1 моль метана и рассчитайте количество теплоты, которое выделится при сгорании 10 л СН4.

20