23.Профильное и зональное распределение солей щелочных и щелочноземельных металлов в почвах.

Щелочные и щелочноземельные металлы и их соли (Na, К, Mg, Ca, Sr, Li, Ba). Соли щелочных и щелочноземельных металлов присутствуют в сточных водах машиностроительной, целлюлозно-бумажной, химической, азотнотуковой, электротехнической, красильной, полиграфической и резиновой промышленностей. Поступление калия происходит в результате вымывания из почв калийных удобрений, а также с атмосферной пылью.

Соли щелочно –земельных металлов накапливаются не только в крайне аридных условиях, но и лугово-степной и даже в почвах таежной зоны. В гумидных регионов в почвах встречаются CaCO3 только как остаточные образования.

В дерново- подзолистых почвах CaCO3 представлен обломками известняка.

накопление солей определяется правилом и произведением растворимости:

CaCO₃ >CaSO₄ > Na₂SO₄ >MgSO₄ >NaCl >MgCl₂ >NaNO_.

В почвах не всегда соблюдается такой порог растворимости солей, т.к. почвы различаются водным режимом.

24.Почвенная кислотность и ее виды.

Почвенная кислотность имеет как бы двойственный характер: с одной стороны, она определяется наличием в почве катионов водорода H⁺, с другой стороны, наличием катионов алюминия Al³⁺ и, иногда, марганца.

Реакция почвенного раствора зависит от соотношения в нем катинов водорода и гидроксид анионов (ОН^-). Различают следующие виды почвенной кислотности:

Актуальную (или активную)

Потенциальную (скрытую). Эта кислотность в свою очередь подразделяется на обменную и гидролитическую.

Актуальная кислотность обусловлена наличием повышенной концентрации ионов водорода в почвенном растворе по отношению к ионам ОН-. за счет углекислого газа,который растворяется в почвенной влаге. Он образуется в результата дыхания корней растений и почвенной биоты. Актуальную кислотность измеряют величиной рН водной вытяжки.

Обменная кислотность обуславливается наличием в почве (в поглощенном состоянии) ионов водорода и алюминия, которые способны обменикваться на катионы нейтральных солей (K+ и Na+). Обменная кислотность всегда выше, чем актуальная.

Гидролитическая кислотность определяется более крепко закрепленными в почвенном поглощающем комплексе ионами водорода и алюминия , которые способны обмениваться на катионы нейтральных солей калия и натрия. Обменная кислотность всегда больше актуальной. Катионгы водорода и алюминия вытесняются в этом случае только гидролитически щелочными солями. Именно величину гидролитической кислотности необходимо знать, чтобы принять решение о дозе известкования кислых почв.

При неправильном внесении минеральных удобрений почвенный раствор может сильно подкисляться, что необходимо предвидеть, ибо многие растения не выносят кислой реакции среды.

Буферность - это способность почвы противостоять изменению реакции среды в кислую или щелочную сторону при различных воздействиях, например внесении минеральных удобрений. Чем больше почва содержит органического вещества, тем выше ее буферность.

25.Почвенный раствор, или жидкая фаза почвы. В почве вода взаимодействует с различными минеральными и органическими соединениями, обогащаясь их растворимой частью, поэтому жидкая фаза почвы всегда представляет собой раствор (почвенный раствор). Воду и элементы питания растения поглощают из почвенного раствора. С ним связано и передвижение различных веществ по профилю почвы. Для жизни растений большое значение имеет состав, концентрация и реакция почвенного раствора. Почвенный раствор содержит минеральные (различные соли), органические (гумусовые кислоты и их соли, простые органические кислоты и их соли, аминокислоты и др.) и органо-минеральные вещества. По концентрации почвенного раствора все почвы делятся на незаселенные и засоленные. Большинство типов почв в нашей стране относится к незасоленным; сухой остаток в них составляет от одного до нескольких граммов на 1 л раствора, при содержании легкорастворимых солей <0,25%. Осмотическое давление такого раствора не превышает 1,01—8,08*105 Па.

Концентрация почвенного раствора зависит от почвообразующих пород и климатических условий. Тундровые, подзолистые, серые лесные почвы, черноземы и красноземы имеют слабоминерализованный почвенный раствор; каштановые, бурые полупустынные почвы и сероземы более минерализованы; солонцы, солончаки сильно минерализованы. Незасоленной считается почва, в 1 л почвенного раствора которой находится менее 2 г солей. Низкая концентрация почвенного раствора характерна для почв северных и центральных областей нашей страны. Южные засоленные почвы содержат в 1 л почвенного раствора от 5 до 100 г солей. Соли препятствуют поступлению воды в корни растений, поэтому на засоленных почвах могут произрастать только солевыносливые растения, у которых клеточный сок имеет высокое осмотическое давление. Полевые культуры на таких почвах не могут произрастать, поэтому важно знать состав и концентрацию солей. Засоленные почвы содержат такие легкорастворимые соли, как карбонаты натрия, сульфаты натрия и магния, хлориды натрия, кальция и магния Почвенный раствор имеет большое значение, так как он является основным источником питания растений. Образование почвенных горизонтов связано с передвижением и концентрацией почвенного раствора Состав и концентрацию почвенного раствора можно регулировать с помощью различных приемов. Так, для увеличения содержания элементов питания в почву вносят удобрения. На засоленных почвах избыток растворенных солей удаляют путем промывания Реакция почвы зависит от соотношения в ней свободных ионов Н⁺ и ОН^-. Если в почвенном растворе концентрации этих ионов одинаковы, то реакция будет нейтральной, при Н⁺ > ОН^-реакция кислая, при Н+ < ОН^- — щелочная.

Нейтральную реакцию имеет дистиллированная вода. При температуре 22 °С 1 л воды распадается на ионы в количестве 1/10 000 000 грамм-молекулы = 10^-7 моль. Абсолютные показатели концентрации ионов водорода очень малы и ими неудобно пользоваться, поэтому для обозначения реакции почвы введен показатель рН — десятичный отрицательный логарифм концентрации ионов водорода в граммах на 1 л раствора, взятый с обратным знаком. Так, если концентрация иона Н⁺ в 1 л равна 0,001 г, то рН = 3; если 0,0001, то рН = 4 и т. д. Реакцию почв определяют с помощью приборов рН-метров или колориметрически по изменению окраски индикатора, сравнивая ее со шкалой.

Реакция различных почв (рН) колеблется от 3,5 до 8...9 и выше. Так, торф верховых болот имеет сильнокислую реакцию (рН < 4), подзолистые и дерново-подзолистые почвы — кислую (рН 4...6), черноземы — близкую к нейтральной (рН 6,6...7,1), солонцы и солончаки — щелочную (рН 8...9). Наиболее благоприятная для роста и развития большинства сельскохозяйственных культур реакция нейтральная и близкая к нейтральной (слабокислая и слабощелочная). Сильнокислая и особенно сильнощелочная реакция угнетающе действует на корневые системы и обмен веществ растений

Методы выделения почвенного раствора

Для выделения и изучения почвенных растворов в зависимости от условий и задач исследования применяются различные методы.

1 группа методов: выделение и изучение почвенных растворов с помощью вытяжек, т.е. извлечение раствора добавлением в почву воды в количестве, значительно превышающем навеску почвы (наиболее часто применяемое соотношение почва:вода — 1:5).

Составы почвенных растворов и водных вытяжек весьма сильно различаются между собой. Поэтому в настоящее время водные вытяжки используются в основном для характеристики в почвах легкорастворимых солей и иногда для определения ряда легкодоступных растениям питательных элементов.

2 группа методов: выделение раствора из почвы в сравнительно неизменном виде. Для выделения почвенного раствора из образца почвы предварительно отобранного из почвы, необходимо преодолеть силу взаимодействия твердой и жидкой фаз почвы. Поэтому все методы основываются на применении внешней силы:

1.Давление, создаваемое прессом;

2.давление сжатого газа;

3.центробежная сила;

4.вытесняющая способность различных жидкостей.

Количество выделяющегося почвенного раствора зависит от водоудерживающих свойств почвы и степени ее увлажнения.

Получить почвенные растворы центрифугованием возможно лишь в почвах с влажностью, близкой к полной влагоемкости.

Практически в современных почвенных исследованиях наиболее часто применяются первый и последний методы, т.е. отпрессовывание раствора или вытеснение замещающей жидкостью. Выделение почвенного раствора замещением его другой жидкостью заключается в том, что через колонку, заполненную исследуемой почвой с естественной влажностью, сверху просачивается вытесняющая жидкость. Наиболее удобен для этой цели этиловый спирт. Для улучшения фильтрационных свойств тяжелых почв их рекомендуется смешивать с хорошо отмытым кварцевым песком.

При использовании этих методов после выделения раствора в почве остается еще некоторое количество влаги. Преимущества данных методов — возможность получения растворов при влажности, характерной для почв в вегетационный период, поэтому практически динамику почвенного раствора можно изучить лишь этими методами. Недостаток их — некоторое нарушение карбонатного равновесия и окислительно-восстановительного состояния раствора при его отделении от почвы.

3 группа методов: т.н. лизиметрические методы, действующие по принципу замещения и вытеснения растворов почвенных растворов талыми и дождевыми водами. Для количественного учета и изучения состава просачивающихся сквозь почву растворов применяют лизиметры различного устройства: лизиметры-контейнеры с бетонированными стенками и дном, лизиметры-монолиты, лизиметры-воронки, плоские лизиметры закрытого типа, в наименьшей степени нарушающие естественное залегание почвы, лизиметрические хроматографические колонки.

Недостаток всех лизиметрических установок — возможность получения растворов лишь в периоды сильного увлажнения почв. Кроме того, в лизиметрических установках, особенно типа подставных воронок, нарушается в определенной мере естественный ход фильтрации, что не позволяет получать строго количественной характеристики выноса тех или иных компонентов почвы. Поэтому при изучении динамики состава почвенных растворов желательно сочетать лизиметрический метод с другими методами выделения почвенных растворов (отпрессовывание и др.).

4 группа методов: непосредственные исследования водной фазы почв в почве естественного залегания в полевых условиях. Первые методы с применением электродов, погружаемых в почву, для определения влажности и электропроводимости почв (учет запаса солей) были проведены еще в конце 19 века. Долгое время в почвах определяли лишь активность ионов водорода и окислительно-восстановительный потенциал. В последние годы развития потенциометрических и, в частности, ионометрических методов позволяет более широко проводить эти исследования, определять широкий набор ионов (Ca, Mg, K, Na, NO₃, Cl), измеряя их активность в почве.

26 Гуминовые кислоты (ГК) темно-коричневого или черного окраса, растворимые в слабых щелочах, образуя гумата, слабо растворимые в воде. В их состав входят углерод (50-62%), водород (2,8-6,6%),кислород (31-40%), азот (2-6%) и зольные элементы. Зависимости от содержания углерода, ГК подразделяют на две группы: серые или черные (высокое содержание Са) и бури. Элементарный состав молекул гуминовых кислот непостоянен. Молекулярная масса колеблется от 4 тыс. до 100 тыс. ат. ед. Химические свойства, емкость поглощения, взаимодействие с минералами почвы обусловлены наличием в молекуле ГК функциональных групп (карбоксильной, фенолгидроксильнои, амидной, карбонильной и др.).

Молекула гуминовой кислоты имеет сложное строение и состоит из:

1) ядра — это ароматические и гетероциклические группировки (азотсодержащие гетероциклы, фенолы, ароматические альдегиды, 50-65% массы молекулы гуминовой кислоты). В процессе старения гумуса увеличивается степень конденсованости, уплотненности ядра, в связи с чем уменьшается подвижность гуминовой кислоты,

2) периферийной части гуминовой кислоты, состоящий из алифатического цепочки (углеводородные и аминокислотные группы, 25-40% от массы молекулы) и функциональных групп (карбоксильных, гидроксильных, аминных т.д., 10-25%). Наличие карбоксильных и гидроксильных групп обусловливает кислотные свойства, емкость поглощения, растворимость, способность образовывать органо-минеральные соединения и т.д.

Гуминовые кислоты не имеют кристаллического строения, но молекулы их упорядочены и сетчатые по структуре, сферической формы, диаметром около 3-8 нм, объединяются между собой и создают ассоциаты. Растворы гуминовых кислот передвигаются в электрическом поле, при всех значениях рН молекулы имеют отрицательный заряд. Основная масса гуминовых кислот при рН, большем от 5, находится в виде нерастворимых в воде продуктов, а при рН, меньшем 5, — дегидратированных гелей, поэтому частично растворяются, образуя молекулярные и коллоидные растворы.

Гуминовые кислоты различных типов почв имеют различия в ряду от подзолистых почв к черноземов: увеличиваются отношение С: Н, доля ядра, оптическая плотность, гидрофобность, уменьшается растворимость, способность к пептизации.

Спектры ЯМР регистрировались на твердофазном ЯМР-спектрометре Bruker DSX 200 при резонансной частоте 50,3 МГц, контактное время 1 мсек.

Результаты ЯМР-спектроскопии позволили оценить качественный и количественный состав гуминовых кислот выделенных из вермикомпостов различного периода созревания. Были идентифицированы и количественно определены следующие функциональные группы и молекулярные фрагменты: ароматические (- Ar), карбоксильные (-СООН), карбонильные (-С=О), алкильные (-СН₃, -СН₂, -СН), О-замещенные алифатические атомы углерода (Alk-O) (рисунок 1). Максимальное содержание ароматических фрагментов было обнаружено в образце- 0, минимальное в образце– 3. Наименьшее содержание карбоксильных групп наблюдали в образце – 3. По содержанию карбонильных фрагментов исследованные образцы практически не различались (таблица 1). Анализ молекулярной структуры препаратов гуминовых кислот показал, что с увеличением периода вермикомпостирования увеличивается содержание О-алкильных функциональных групп (с 15% до 33%) и уменьшается доля ароматических молекулярных фрагментов (с 34% до 20%). Можно предположить, что с увеличением времени «созревания» вермикомпостов происходит трансформация молекулярной структуры гуминовых кислот: разрушаются ароматические фрагменты и накапливаются более устойчивые продукты. Полученные результаты согласуются с ранее проведенными исследованиями и литературными данными [1-5].

Таким образом, результаты ¹³С ЯМР-спектроскопии позволяют получить более полную структурную информацию о качественном и количественном составе препаратов гуминовых кислот.