zaharchenko_v_n_kurs_fizicheskoi

1(I)= 1(II); 1(I)= 1(III) ; ... ... 1(I)= 1( ) ;2(I)= 2(II); 2(I)= 2(III); ... ... 2(I)= 2( ) ;

.... ... ....

... ... ...

k(I)= k(II); k(I)= k(III);... ... k(I)= k( ) .

Приведенная система уравнений состоит из К строк, в каждой из которых Ф 1 уравнение. Таким образом, общее число уравнений связи равно

Eq K( 1) .

Получаем окончательную форму уравнения для числа

число степеней свободы системы равно числу компонентов и числу изменяемых внешних параметров минус число фаз.

131

8 - 4. Фазовая диаграмма однокомпонентной системы

Для построения фазовой диаграммы однокомпонентной системы проведем серию следующих экспериментов.

Чистое жидкое вещество, взятое при постоянном давлении Р1 и начальной температуре Т1 (им соответствует точка а на рис. 8 - 1), начнем нагревать. Температура жидкости будет постепенно возрастать (направление повышения температуры показано обычными стрелками), и при температуре Т`1 жидкость закипит (точка кипения отмечена крестиком) . Состоянию кипения отвечает равновесие меж-

ратуры Т`2,Т`3 ... Линия с этими точками характеризует равновесие жидкость - пар.

Если изменить температуру или давление, при котором равновесно сосуществуют жидкость и пар, то необходимо изменять и другой параметр. В окрестностях точек, находящихся левее или правее линии жидкость - пар, можно независимо изменять оба параметра, оставаясь в пределах одной фазы: левее линии - в жидкой фазе, а правее линии - в газовой фазе. Следовательно, при двух переменных внешних параметрах (давление и температура) в однокомпонентной системе, содержащей одну фазу, существуют две независимых переменных или, согласно принятой терминологии, две

132

степени свободы (система бивариантна), а двухфазная система имеет только одну степень свободы (независимо можно изменять один параметр, а функция второго параметра от первого представлена линией жидкость - пар).

Сопоставим полученный результат с правилом фаз Гиббса.

Для рассматриваемой системы r=2 и K=1. Так как в однофазной области Ф=1, а в двухфазной области Ф=2, то в первом случае применение правила фаз Гиббса дает

а во втором -

f 1 2 2 1.

Продолжая эксперименты, будем охлаждать жидкость при постоянном давлении Р1 (направление понижения температуры на рис.8 - 1 показано стрелками со звездочками).

При температуре Т1* начнется кристаллизация жидкости. После того, как в твердое вещество превратится последняя часть жидкости, в системе, состоящей только из твердого вещества, понижение температуры продолжится.

Для давлений Р2, Р3, ... температуры кристаллизации окажутся равными Т2*, Т3*, ... Соединяя точки с этими координатами, получим сплошную линию, правее которой система состоит только из жидкой фазы, а левее - только из твердой фазы. Точки на линии отвечают равновесному сосуществованию твердого вещества и жидкости. Система в этих точках имеет одну степень свободы.

Понижением давления можно систему из твердого состояния перевести в газообразное. Испарение твердого вещества происходит при температурах То1,То2,То3 и т.д. Соединяя эти точки, получим еще одну линию, разделяющую области пара и твердого вещества. Над линией располагается область однофазной системы (твердое вещество), под линией также находится область однофазной системы (пар). В точках на линии содержатся две фазы (равновесно сосуществующие твердое вещество и пар).

Три линии сходятся в одной точке О, которая называется тройной точкой . В тройной точке система нонвари-

133

антна, так как она содержит одновременно три равновесно сосуществующие фазы.

Наклон линий на плоской диаграмме однокомпонентной системы определяется по уравнению Клапейрона - Клаузиуса.

Отметим, что теплота испарения жидкости Нev. меньше ее теплоты возгонки Hsub.(с хорошим приближением можно считать, что теплота возгонки равна сумме теплот плавления и испарения). Поэтому линия равновесия твердое вещество - пар имеет большую крутизну, чем линия жидкость - пар.

На ход линий, определяющих равновесие жидкость - пар и твердое вещество - пар, молярный объем жидкости или твердого вещества практически не оказывает влияния, так как объем конденсированной фазы пренебрежимо мал по сравнению с объемом пара. Крутизна линии твердое вещество - жидкость, наоборот, зависит от молярных объемов жидкости и твердого вещества. Так как различие между ними очень мало, то крутизна этой линии велика. В качестве иллюстрации изложенного в табл. 8 - 1 приводятся данные по изменению молярного объема некоторых веществ при стандартном давлении.

Таблица 8 - 1. Изменение молярного объема некоторых

веществ при плавлении (давление 1,01325 105 Па)

134

В таблице обращает на себя внимание знак минус для

Рис. 8 - 2. Фазовая диаграмма для аномальной системы.

8 - 5. Фазовое равновесие в системе жидкостьпар в двухкомпонентной системе с обоими летучими компонентами

Переменными при построении такого типа диаграмм служат состав, давление и температура.

Для выражения состава наиболее удобно использовать молярные доли компонентов.

Предположим , что система состоит из двух жидкостей А и В, неограниченно растворимых друг в друге. Состав системы можно выразить или молярной долей вещества А, которую обозначим хА, или молярной долей вещества В, обозначаемой хВ, учитывая, что они связаны соотношением хА +

чале будет обогащаться менее летучим веществом В. Однако и газовая фаза по мере снижения давления также начнет обогащаться менее летучим веществом. При давлении Р2 состав оставшейся жидкости будет соответствовать точке а2`, а состав накопившегося над ней равновесного с ней пара - точке b2. Продолжая снижать давление, можно достичь состояния , в котором в системе останется последняя капля жидкости. Ее состав отвечает точке а3`; состав равновесного с ней пара - точке b3. При более низком давлении система будет содержать только газовую фазу.

Соединив все точки а, получим линию жидкости , выше которой в системе отсутствует газовая фаза. Ниже линии, соединяющей точки b, не содержится жидкая фаза. Эта линия называется линией пара .

Между линией пара и линией жидкости находится двухфазная область, содержащая как пар, так и жидкость.

Выше линии жидкости и ниже линии пара система условно бивариантна. Это означает, что система имеет две степени свободы при условии, что один из внешних параметров принимается постоянным. В дальнейшем, описывая плоские фазовые диаграммы, мы будем опускать слово «условно».

Между обеими линиями система моновариантна. Формально этот результат следует из правила фаз Гиббса. Действительно, в первых двух случаях (однофазная система с одним переменным внешним параметром) имеем

f = K - + 1 = 2 - 1 + 1 = 2, а последнему случаю (двухфазная система) отвечает f = 2 - 2 + 1 = 1.

Внешне кажется, что в последнем случае одновременно изменяются и молярная доля и давление. Однако это впечатление обманчиво. Перемещение параллельно оси абсцисс не изменяет состав равновесных фаз, хотя именно им определяется равновесие. В любой точке на линиях, соединяющих точку а1 с точкой b1, точку а2 с точкой b2 и т.д., состав фаз определяется только крайними точками, т.е. остается фиксированным. Перемещение вдоль оси состава

138

ционально отношению длин отрезков, соединяющих выбранную точку с линиями соответствующих фаз.

Кроме диаграммы состав - давление (при постоянной температуре), можно построить диаграмму состав - темпе-

ре, начнем ее нагревать. Повышение температуры жидкости показано стрелками. В

точке а1 появляется первый пузырек пара, что означает начало кипения жидкости. Как и в предыдущем случае, состав жидкого раствора двух летучих компонентов и равновесного с ним пара отличаются по составу. Первый закон Коновалова можно модифицировать, придав ему более удобную для данного случая формулировку:

Пар богаче жидкости тем компонентом, добавление которого к системе понижает температуру кипения.

При построении диаграммы состав - температура подобно диаграмме состав - давление выделяют линии жидкости и пара. Ниже линии жидкости находится гомогенная жидкая система с двумя степенями свободы. Выше линии пара - гомогенная газообразная система. Между ними - двухфазная система, отношение количеств вещества в фазах или отношение масс фаз в которой определяется по правилу рычага.

Заметим, что для одной и той же пары веществ обе диаграммы имеют подобную форму. Различие между ними заключается в том, что жидкости с большим давлением пара

140