pdf.php@id=6178
.pdfв более чем столетней истории развития баллиститных П и ТРТ. Первый этап, характеризовавшийся полностью периоди ческими производствами, практически остается только в исто рии, причем, в большей степени исследованиями механизмов реакций и физико-химических процессов. Второй этап — не прерывные высокопроизводительные производства — очевидно еще длительное время будет сопровождать рождение новой высокомобильной технологии, являющейся синтезом старой непрерывной технологии и современных достижений в облас ти физических методов ускорения процессов, нанотехнологий и информационных технологий. В рассматриваемых ниже ма териалах на базе непрерывных высокопроизводительных тех нологий даются направления их дальнейшего развития.
И
Глава 1
ПРОИЗВОДСТВО НИТРАТА ГЛИЦЕРИНА
(НИТРОГЛИЦЕРИНА, ГЛИЦЕРИНТРИНИТРАТА)
Тринитрат глицерина, как отмечалось в первом томе, полу чают в результате реакции нитрования глицерина обычно сер но-азотной нитрующей смесью. Реакция этерификации проте кает довольно быстро в три ступени с получением мононитра та, динитрата и тринитрата.
СН2О Н -С Н О Н -С Н 2ОН + HN0 3 ~
CH2(0N 02)-C H 0 H -C H 20H |
+ Н20 |
мононитрат |
|
CH2(N 02)-C H 0 H -C H 20H + |
HNO3 ■» |
CH2(0N 02)-C H 0 H -C H 2(0N 02) + Н20 динитрат
CH2(N 02)-C H 0 H -C H 2(0N 02) + HNO3 **
** CH2(0N 02)-C H (0 N 0 2)-C H 2(0N 02) + Н20 тринитрат
С точки зрения организации производственный процесс, казалось бы, довольно прост: надо произвести смешение гли церина с нитрующим агентом, а затем разделить готовый про дукт и отработанную кислотную смесь.
Однако реальный процесс существенно усложняется тремя важными факторами:
—реакция нитрования является экзотермической с боль шим тепловыделением, которое необходимо отводить. Несинхронизированный отвод тепла приводит к неуправляемому процессу и взрыву;
—степень этерификации, учитывая обратимость реакции,
зависит от вывода из зоны реакции конечных продуктов,
вчастности воды, которую необходимо связывать;
—разделение полученного нитроглицерина и отработан ных кислот должно проводиться до полного удаления остатков кислот и побочных продуктов реакций (производных серной кислоты и пр.).
В связи с этим простой химический процесс нитрования в производственных условиях требует оснащения многочислен ными дополнительными устройствами и аппаратами, выпол няющими строго определенные функции: холодильники, доза торы, центрифуги, промывные аппараты и т. д. Недостаточно
12
оперативное и некачественное проведение той или иной опе рации (охлаждение, разделение, стабилизация) приводит к по лучению нестабильного продукта или аварии.
Становление производства НГЦ во многих странах, начи ная с Нобеля, сопровождалось многочисленными авариями, что в конечном итоге ускоряло процесс совершенствования производства и, в первую очередь, в направлении повышения безопасности.
Рассматривая производство НГЦ в историческом аспекте, целесообразно дать анализ различных способов получения,
втом числе периодических и непрерывных.
1.1Периодические способы производства
ВXIX веке НГЦ получали несколькими способами, в ча стности: способом Нобеля [2, 3], Мобрея [4], Бутми и Фоше [4, 5].
Оригинальным по организации химического процесса был способ Бутми и Фоше, реализованный в 1872 г. По этому спо собу НГЦ получался двумя стадиями: сначала глицерин сме шивался с серной кислотой и получался серный эфир глице рина. Именно на этой стадии выделялось наибольшее количе ство тепла. Затем на второй стадии к серному эфиру глицерина добавлялась нитрующая смесь азотной и серной кислот, т. е. осуществлялся процесс переэтерификации полу ченного эфира в НГЦ.
Недостатком этого метода был длительный период отделе ния отработанной кислоты, что при продолжительном контак те последней с НГЦ явилось причиной серьезной аварии в производстве и прекращению работы по данному способу.
Способ Нобеля, значительно усовершенствованный, сохра нялся в ряде стран до конца XX века.
По данному способу (рис. 2) нитрация производится в ци линдрических свинцовых аппаратах, имеющих внутри змееви ки для охлаждения реакционной массы водой или рассолом. Перемешивание осуществляется воздухом.
В США этот способ был распространен с применением стальных нитраторов с механическим перемешиванием [6].
Величина единовременной загрузки нитратора на различ ных заводах колебалась в пределах 150...600 кг глицерина. Температура нитрации 20...25°С. Продолжительность нитрации
13
глицерин нитрующая
смесь
Н Г Ц |
11 |
|
|
|
I |
отраб. кислота |
-JL |
воздух |
|
|
и и |
|
воздух |
Рис. 2. Производство НГЦ по способу Нобеля:
1 — нитратор; 2 — сепаратор; 3 — отстойник; 4 — промывной аппарат и отстойник
20...30 минут в зависимости от величины загрузки и интенсив ности охлаждения.
Состав нитрующей смеси: HN03 — 50%, H2S04 — 50%, N20 3 < 0,1%, свободного S03 ~ 3%.
Температура дозируемого вручную глицерина — 38...42°С, модуль нитрации — ^(кислота: глицерин = 5 :1). Выход нит роглицерина — 226...229% к массе глицерина.
Сепаратор, в который спускается нитромасса из нитратора, выполняется в виде свинцового ящика прямоугольного сече ния. Процесс разделения нитроглицерина и кислотной смеси под действием разности плотностей длится около 30 минут, затем отработанная кислота спускается в отстойник, а НГЦ — в промывной аппарат. Последний представляет собой цилинд рический освинцованный аппарат, в котором осуществляется перемешивание промывочных жидкостей (вода, содовый рас твор) с НГЦ воздухом. После промывки в этом аппарате про изводится отстаивание и сифонирование сверху воды и содо вого раствора.
Недостатки данного способа: периодичность, большая за грузка аппаратуры взрывоопасным продуктом, каскадное рас положение аппаратов, требующее высоких зданий, примене ние керамических кранов на переливных трубопроводах.
Способ Натана, Томсона, Ринтула [7, 8, 9] впервые исполь зован в 1902 г. в Англии. Одна из установок работала на заво де отрасли до конца XX века.
Основное отличие данного способа от способа Нобеля со стоит в том, что нитрация глицерина и сепарация НГЦ от от работанных кислот осуществляются в одном аппарате. Дно нитратора выполнено наклонным и имеет патрубок в самой нижней части для ввода кислотной смеси и вывода отработан ной кислоты в аварийный бак.
Нитратор имеет коническую крышку с фонарем в верхней части, имеющем смотровые окна и патрубок для отвода НГЦ на промывку. Охлаждение осуществляется водой или рассо лом, циркулирующими по змеевику.
Глицерин с Т = 45...50°С распыляется через форсунку в кислотную смесь. Параметры нитрации такие же, как и по способу Нобеля.
По окончании нитрации реакционная смесь охлаждается до 16...18°С, прекращается перемешивание и производится се парация. Отвод НГЦ осуществляется сверху за счет подачи снизу отработанной кислоты. НГЦ через фонарь сверху вытес-
15
няется в промывной аппарат. Стабилизация НГЦ осуществля ется по схеме Нобеля.
Время технологического цикла нитратора при получении ~ 700 кг НГЦ составляет 2...2,5 часа. Продолжительность стаби лизации — 2,5...3 часа, выход НГЦ — 228...230% массы нит руемого глицерина.
Преимуществом способа Натана является снижение опас ности на стадии разделения продукта и кислот за счет непре рывного отвода кислого НГЦ из нитратора по мере отделения.
Однако недостатки, присущие периодическим методам, в этом методе даже усугубляются, так как нитрация и сепара ция проводятся в одном аппарате.
1.2 Непрерывные способы производства
Исследования по созданию непрерывных способов произ водства НГЦ проводились с момента реализации промышлен ных периодических методов, так как с самого начала предпо лагались их серьезные преимущества:
—существенно меньшая загрузка аппаратуры взрывоопас ным продуктом;
—более высокая производительность при существенно меньшей длительности технологического цикла;
—постоянство качества и выхода готового продукта;
—существенно большая возможность автоматизации про изводства.
Еще Нобель пытался разработать технологическую схему полунепрерывного действия, в которой нитрация протекала непрерывно: нитрующая смесь и глицерин непрерывно дози ровались через смесительную воронку с отверстиями в прием ный бак. Нитрующая смесь непрерывно охлаждалась, а темпе ратура реакционной смеси поддерживалась в пределах 45...60°С.
Пониженный выход НГЦ вынудил Нобеля отказаться от данного метода.
В 1878 г. Куртц [9] получил патент на непрерывный способ производства НГЦ. Подача глицерина осуществлялась непре рывно через форсунку в нижнюю часть нитратора колонного типа, заполненного нитрующей смесью. Перемешивание и ох лаждение производилось сжатым воздухом. По мере перепол нения нитратора НГЦ вместе с кислотой переливался в про межуточный сосуд, далее поступал в емкость с водой, где от-
16
мывался от кислоты. Перемешивание при промывке производилось также сжатым воздухом.
В следующем патенте [10] Куртц предложил на стадии ста билизации охлажденным до низкой температуры воздухом производить кристаллизацию НГЦ с целью очистки от приме сей. Способы Куртца не были реализованы по причине со мнительной экономической и технологической целесообразно сти.
В 1891 г. Максим [5] получил патент на непрерывный про цесс нитрации, в котором смешение глицерина и кислотной смеси предлагалось производить в трубе с использованием воздушного инжектора. Всасывание производилось из баков глицерина и нитрующей смеси с использованием инжекторов. Струи кислоты и глицерина смешивались в трубке значитель ной длины для обеспечения времени нитрации. Трубка на всем протяжении имела водяную рубашку для охлаждения. Ре акционная смесь затем поступала в бак для разделения.
Процесс практически реализован не был, так как изобрете ние было чисто интуитивное, отсутствовали практические ре зультаты изучения процессов разделения и стабилизации.
Те же недостатки имела и предложенная в 1907 г. Эверсом [II] инжекторная схема со смешением глицерина и нитросме си в сопловом смесителе. Она также не была реализована.
Первая установка непрерывного действия производительно стью 100 кг/ч была создана А. Шмидтом и К Шмидтом
в1928 г. в Чехословакии.
В1930 г. по усовершенствованному методу Шмидта — Майснера был построен завод производительностью 600 кг/ч.
На рис. 3 показана схема непрерывного производства НГЦ по методу Шмидта. В первых установках компоненты дозиро вались в нитратор плунжерными насосами, установленными на одном валу, с производительностью, обеспечивающей тре буемое соотношение глицерина и кислотной смеси.
В дальнейшем для дозировки того и другого компонента были установлены буферные сосуды, давление в которых под держивалось постоянным за счет подачи сжатого воздуха под крышки. Глицерин контролировался дополнительно по объему счетчиком. Температура глицерина для постоянства вязкости поддерживалась автоматически.
Нитрующая смесь предварительно отстаивалась от солей и шлака, затем через фильтр перекачивалась в дозировочные котлы емкостью, рассчитанной на 20...25 часов непрерывной
17
работы. Из котлов нитросмесь подается на нитрацию сжатым воздухом. Для контроля на линии установлен стеклянный ро таметр.
Нитратор Шмидта представлял собой свинцовый котел со свинцовыми охлаждающими змеевиками. Охлаждающие змее вики делили нитратор на две зоны: смесительную и охлаж дающую. Циркуляция реакционной массы из одной зоны в другую производилась пропеллерной мешалкой, расположен ной внутри смесительной зоны. Глицерин, поступающий свер ху, затягивался мешалкой вниз, смешивался с кислотой, одно временно пронитровываясь, перекачивался в зону охлаждения, затем опять в зону смешения. Эмульсия кислого НГЦ в ки слотной смеси самотеком поступала в непрерывно действую щий сепаратор.
Сепаратор Шмидта представлял собой наклонный прямо угольный сосуд с продольными гофрированными пластинами внутри, способствующими быстрой агломерации капель НГЦ. Отделившийся НГЦ и отработанная кислота непрерывно уда лялись. Внутри сепаратор имел охлаждающий змеевик. Слив отсепарированного НГЦ производился из стеклянного цилин дра, расположенного в верхней части сепаратора, в первую промывную колонну самотеком.
Отработанная кислота после сепаратора, содержащая до 0,3% взвешенного НГЦ, разбавлялась 3% воды с целью повы шения растворимости нитратов, что исключало необходимость дополнительного отделения НГЦ из отработанной кислоты пе ред отправкой ее на денитрацию.
Кроме того, как показали последние работы Омана [12, 13], разбавление водой снижает химическую стойкость кисло ты, что облегчает разложение нитротел при ее стабилизации.
Усовершенствованная К. Шмидтом [7] в 1938 г. стабилиза ция кислого НГЦ предусматривала несколько вертикальных промывных колонн (рис. 3), выполненных из стеклянных царг, между которыми зажаты сетки из нержавеющей стали.
Кислый НГЦ с промывной жидкостью эмульгируется на дне колонны воздушным инжектором и поступает наверх че рез сетки, на которых дополнительно эмульгируется. Из верх ней части каждой колонны эмульсия поступает в промежуточ ный сепаратор, откуда отсепарированный НГЦ поступает в нижнюю часть следующей колонны.
Обычно промывная система состоит из 4-х колонн. В пер вой промывка проводится холодной водой, во второй — горя-
18
Глицерин
Рис. 3. Технологическая схема непрерывного процесса производства нитроглицерина по методу Шмидта:
1 — нитратор; 2, 4 — сепаратор; 3 — промывные колонны
чей, в третьей — слабым содовым раствором, в четвертой — водой.
В Германии НГЦ промывали в 3-х колоннах противоточным методом [7] 3...5% раствором соды во всех трех колоннах, что снижало расход промывных вод и соответственно потери НГЦ.
Не рассматривая преимущества непрерывного процесса Шмидта — Майснера, следует отметить существенный недос таток технологического процесса, заключающийся в высокой загрузке всей системы нитроглицерином. При производитель ности 600 кг/ч в аппаратуре находится 500...600 кг кислого НГЦ и 350...400 кг чистого (отсепарированного) НГЦ.
Технологическая схема непрерывного производства НГЦ по методу Биацци [14], реализованная в 1936 г. в Италии, пред ставлена на рис. 4.
Существенное отличие от вышеописанного оборудования имеют нитратор Биацци и сепаратор. Нитратор имеет мощную
охлаждающую |
систему |
и |
высокоскоростную |
турбомешапку |
(580 об/мин), |
обеспечивающую интенсивное |
перемешивание |
||
и циркуляцию |
реакционной |
массы. |
|
|
Сепаратор |
выполнен |
в |
виде чечевицеобразного сосуда |
с коническими верхней и нижней частями. Эмульсия из нитратора в сепаратор подается тангенциально, что по мнению автора обеспечивает повышение скоростей сепарации вследст вие более медленной скорости потока при круговом движе нии. При производительности 700 кг/ч объем сепаратора со ставляет 240 литров, время сепарации — 13 минут. При необ ходимости качественной сепарации устанавливается второй сепаратор.
Как и по методу Шмидта отработанная кислота разбавля ется 3...4% воды, после чего ее состав: Н20 — 21%, H2S04 — 66...67%, HN03 - 12...13%, НГЦ - 1,5...2,5%.
Промывка и стабилизация НГЦ осуществлялась в четырех цилиндрических сосудах из нержавеющей стали, соединенных в ряд через сепараторы, сначала в противоточной системе, а с 1938 г. — в прямоточной. Промывка осуществлялась 12% рас твором Na2C03. Далее с целью повышения стабильности НГЦ была введена предварительная промывка кислого НГЦ холод ной водой (кислая промывка), после которой НГЦ промывал ся последовательно в трех аппаратах 5% раствором соды при 30°С и затем дважды водой при 35...40°С.
20