1. Равновесия в гомогенных системах

1.1. Равновесия в водных растворах кислот и оснований

Согласно протолитической теории к кислотам относятся химические соединения, способные в растворах отдавать протоны, а к основаниям - вещества, способные присоединять протоны. Для того чтобы кислота могла отдать протон, необходимо присутствие основания, принимающего этот протон. Отдавая протон, кислота образует сопряженное с ней основание, а основание, принимая протон, образует сопряженную с ним кислоту.

В водных растворах кислот имеет место следующее равновесие:

(1.1)

В воде, которая является кислотой и основанием одновременно, устанавливается равновесие

(1.2)

в сокращенном виде

(1.3)

Константа равновесия этой реакции при температуре 25° С равна

(1.4)

В водных растворах масса воды в большинстве случаев очень велика по сравнению с массой растворенного вещества, количество ее в 1 л раствора можно считать постоянным. Тогда выражение для константы равновесия запишется следующим образом:

К [Н₂О] = [Н⁺] [ОН^-] (1.5)

Из уравнения (1.5) следует, что ионное произведение является величиной постоянной при постоянной температуре. Эту константу называют ионным произведением воды, которое при температуре 25° С равно

(1.6)

В чистой воде [H⁺] = [OH^-] = 1×10^-7 M . При избытке [OH^-]

(1.7)

При избытке [Н⁺]

(1.8)

Концентрацию водородных ионов обычно используют для характеристики среды. В большинстве расчетов, относящихся к кислотно-основному равновесию, концентрации (и другие величины) удобно выражать в виде отрицательных логарифмов этих величин, обозначаемых знаком "р". Тогда

-lg[H+] = pH	(1.9)
-lg[OH-] = pOH	(1.10)

Ионное произведение воды тоже можно выразить в логарифмическом виде

рН + рОН = = 14

(1.11)

Пример 1. Вычислить рН раствора, концентрация водородных ионов в котором равна 0.02 М.

Решение.

рН = - lg[Н⁺] = -lg(2×10^-2) = 1.70

Решая обратную задачу, по известному значению рН легко найти концентрации водородных и гидроксид-ионов.

Пример 2. Вычислить [Н⁺] и [ОН^-] раствора, рН которого равен 10.33.

Решение.

[Н⁺] = 1×10^-10.33 = 4.7×10^-11 М.

рОН = 14 - 10.33 = 3.67.

[ОН^-] = 1×10^-3.67 = 2.1×10^-4 М.

Сильные кислоты (НХ) и сильные основания (МОН) в водных растворах практически полностью диссоциированы.

HX = H+ + X-	(1.12)
MOH = M+ + OH-	(1.13)

Концентрации Н⁺ и ОН^- в этих растворах в первом приближении можно считать равными общей концентрации С_А кислоты (НХ) и соответственно основания (МОН). Следовательно,

pH = -lgCHX	(1.14)
pOH = -lgCMOH	(1.15)

Эти выражения являются приближенными. В более строгих расчетах концентрацию электролитов следует заменять активностью ионов. Между концентрацией иона и активностью его существует следующая зависимость:

aA = γA×CA

(1.16)

где γ_A - коэффициент активности. Коэффициент активности зависит от ионной силы раствора (μ)

(1.17)

где - концентрации ионов - катионов и анионов (М), - заряды ионов.

Если , коэффициент активности в водных растворах рассчитывается по формуле

(1.18)

При расчет проводится по более сложному уравнению

(1.19)

Для сильных электролитов только в очень разбавленных растворах (~ 0.0001 М) γ_A = 1 и а_А = С_А. Коэффициент активности можно не учитывать также для недиссоциированных молекул.

Для простоты расчетов в дальнейшем во всех случаях, кроме оговоренных, вместо активностей используются концентрации.

Пример 3. Вычислить рН 0.0018%-ного раствора хлороводородной кислоты.

Решение. Найдем концентрацию НС1, выраженную в М, учитывая, что молекулярная масса НС1 36.46:

рН = - lg(4.94×10^-4) = 3.31.

Пример 4. В 250 мл раствора содержится 0.1 г гидроксида натрия. Вычислить рН раствора.

Решение. Найдем концентрацию NaOH, выраженную в моль/л. Молекулярная масса NaOH 40.

Ионная сила 0.01 М раствора гидроксида натрия равна:

pOH = -lg(8.9×10^-3) = 2.05

pH = 14-2.05 = 11.95

Пример 5. К 3 л воды прибавлен 1 г HNO₃ (ρ = l.4). Вычислить рН раствора.

Решение. По таблицам находим, что в 100 г азотной кислоты (ρ = 1.4) содержится 65.3 г HNO₃. Тогда концентрация HNO₃ в М будет равна

pH = -lg(3.4×10^-3) = 2.47

В случае слабых кислот константа равновесия реакции {1.2) может быть выражена следующим уравнением:

(1.20)

где К_а - константа диссоциации кислоты НА.

Если общую концентрацию кислоты обозначить С_НА, а равновесную [НА], то

[НА] = СНА - [Н+].

(1.21)

Из уравнения (1.2) следует, что [Н⁺] = [А^-]. Тогда выражение константы диссоциации слабой кислоты можно записать следующим образом:

(1.22)

Отсюда легко найти концентрацию [Н⁺]

(1.23)

Если кислота диссоциирована в незначительной степени (), то приближенно можно считать, что.

	(1.24)
	(1.25)

Слабое основание, как и слабая кислота, в водных растворах диссоциирует неполностью

(1.26)

как и для слабой кислоты,

[BOH] = СBOH - [OН-].

(1.27)

Поскольку [В⁺] = [ОН^-], уравнение для константы диссоциации слабого основания будет иметь вид

(1.28)

и

(1.29)

Когда [OH^-] << С_вон (10² [ОН^-] < С_вон), можно принять

	(1.30)
	(1.31)
	(1.32)

Пример 6. Вычислить рН 0.017 М раствора муравьиной кислоты.

Решение.

C_HCOOH = 0. = 1.7×10^-2 М

рН = -lg(1.7×10^-3 ) = 2.76.

Пример 7. Вычислить рН 0.06 М раствора аммиака.

Решение.

= 0.06 = 6×10^-2 М

рOН = -lg(1.04×10^-3 ) = 2.98; pH = 14 - pOH = 11.02.

Диссоциация слабых электролитов количественно характеризуется также степенью электролитической диссоциации (α). Степень диссоциации представляет собой отношение концентрации вещества, распавшегося на ионы, к общей его концентрации в растворе. Между константой диссоциации электролита К_А и α существует следующая зависимость:

(1.33)

где С - молярная концентрация слабого~электролита. Если α мала (α < 5%), применимо приближенное уравнение , откуда

(1.33)

Пример 8. Вычислить степень диссоциации муравьиной кислоты в 1.5%-ном растворе.

Решение. Находим молярную концентрацию НСООН (М. м. = 46)

Формиат-ион и ион водорода образуются только в результате диссоциации муравьиной кислоты, следовательно, их концентрации равны

[H⁺] = [HCOО^-] = х M,

[НСООН] = (3.26×10^-1- х) М, отсюда

Если концентрация диссоциированной части мала по сравнению с общей концентрацией кислоты, то в знаменателе ею, как алгебраическим слагаемым, можно пренебречь. Тогда

Пример 9. При какой концентрации бензойная кислота диссоциирована на 10%?

Решение. Если неизвестную общую концентрацию обозначить , то концентрация каждого из ионов будет равна

[Н⁺] = [С₆Н₅СОО^-] = ,

а концентрация недиссоциированной части будет составлять

[С₆Н₅СООН] =С(1 - 1×10^-1) = 9×10^-1 С М ,

отсюда

или

Пример 10. Уксусная кислота в 3%-ном растворе диссоциирована на 0.59 %. Вычислить приближенное значение константы диссоциации.

Решение. Находим молярную концентрацию СН₃СООН (М. м. = 60.05).

Пример 11. 0.5 М раствор гидразина имеет рН = 10.83. Вычислить константу диссоциации гидразина.

Решение.

рОН = 14-10.83 = 3.17; [ОН^-] = 1×10^-3.17 = 6.76×10^-4 М,

Многоосновные кислоты (H₂SO₄, H₂SO₃, H₂CO₃, Н₂С₂О₄, Н₃РО₄ и др.) в водных растворах диссоциируют ступенчато

	(1.35)
	(1.36)
	(1.37)
	(1.38)

Константы диссоциации по первой ступени всегда больше, чем по второй ступени: . Если во много раз больше() то концентрация ионов водорода определяется главным образом диссоциацией кислоты по первой ступени.

Обозначим через х концентрацию диссоциированной части кислоты. Тогда, при начальной концентрации кислоты С равновесные концентрации будут равны

[Н₂А] = С- х М;

[Н⁺] = х М;

[HA-] = х М.

Подставив эти значения в уравнение (1.36), получим:

(1.39)

отсюда

(1.40)

Если мала, то приближенно можно считать, что

(1.41)

Поскольку [Н⁺]~[НА^-], то из уравнения (1.38) находим

(1.42)

Пример 12. Вычислить концентрацию ионов водорода и анионов в 0.1 М растворе селенистой кислоты (К₁ =l.8×10^-3, К₂ = 3.2×10^-9).

Решение. Вычисляем концентрацию Н⁺и НSeО₃^- по уравнению (1 40)

Концентрация SeO₃^2- равна (3.2×10^-9 M).

Особо следует рассмотреть равновесия в растворе серной кислоты. По первой ступени H₂SO₄ диссоциирует полностью. По второй ступени константа диссоциации равна 1.15×10^-2.

(1.43)

Пример 13. Найти концентрации H⁺, HSO₄^- и SO₄^2- в 0.1 М растворе H₂SO₄.

Решение. Диссоциация H₂SO₄ может быть представлена следующими уравнениями:

Обозначим концентрацию SO₄^2- через х. Общая концентрация Н⁺ может быть выражена как сумма начальной концентрации H₂SO₄ (в соответствии с диссоциацией по первой ступени) и концентрации SO₄^2-, образующихся по второй ступени

[Н⁺] = 0.1 + х

Очевидно, что концентрация HSO₄^- будет равна разности между начальной концентрацией H₂SO₄ и концентрацией SO₄^2-

[HSO₄^-] = 0.l - х

Подставляя эти данные в уравнение (1.43), получим

Следовательно,

[SO₄^2-] = 8.8×10^-3 M

[Н⁺] = 0.109 М,

[HSO₄^-] = 0.091 М.