811
.pdfТ а б л и ц а 20. Свойства полимеров на основе |
диановой смолы |
и ангидридных |
|
отвердителей ГГФА и ФА |
|
|
|
|
|
Состав |
|
Показатель |
|
Жидкая диановая |
Твердая диановая |
|
|
смола с ГГФА |
смола с фд |
Температура отверждения, °С |
|
120—160 |
120—160 |
Прочность при растяжении, МПа |
80—00 |
80—90 |
|
Удлинение, % |
|
4—5 |
6—8 |
Прочность при сжатии, МПа |
|
120 |
130 |
Прочность при изгибе, МПа |
|
140 |
140 |
Ударная вязкость, кДж/м2 |
|
10 |
30 |
Модуль эластичности, МПа |
|
3500 |
3500 |
Температура стеклования, °С |
°С |
136 |
120 |
Теплостойкость по Мартенсу, |
Ml |
95 |
|
Коэффициент термического линейного рас- |
65 |
65 |
|
ширения, 1/°С-10-6 |
|
Т 5 |
Т 4 |
Трекингостойкость |
|
||
Дугостойкость, с |
при частоте, |
100 |
* |
Диэлектрическая постоянная |
|
|
|
Гц |
|
4,02 |
|
60 |
|
— |
|
10е |
|
3,42 |
|
Тангенс угла диэлектрических потерь при |
|
|
|
частоте, Гц |
|
0,0074 |
0,06 |
60 |
|
||
10е |
|
0,032 |
— 1 |
Водопоглощение за 4 дня при 20 °С, % |
0,2 |
0,2 |
Т а б л и ц а 21. Свойства эпоксидных полимеров на основе смолы ЭД-20, нзо-МТГФА и ускорителя
Значение показателя для |
рецептур |
Наименование показателя |
II |
I |
Режим |
отверждения, °С/ч |
100/1 +120/3+150/7 |
100/1+120/3+ |
Степень |
отверждения, %! |
96,0 |
+ 150/7 |
97,0 |
|||
Теплостойкость по Мартенсу, °С |
125 |
90 |
|
Разрушающее напряжение, МПа |
120 |
110 |
|
при изгибе |
|||
|
сжатии |
— |
130 |
|
растяжении |
60 |
83 |
Ударная вязкость, кДж/ма |
'10 |
18 |
|
Модуль упругости при растяжении, МПа |
3,0-10» |
4.0-10» |
|
Относительное удлинение при растяжении, |
2,0 |
2,5 |
|
% |
|
2060 |
2050 |
Твердость, кгс/сма |
31
Т а б л и ц а 22. Зависимость тепло- и термостойкости отвержденной смолы ЭД-20 от типа ангидрида
|
Название ангидрида |
Теплостойкость |
Потери веса |
|
по Мартенсу, °С |
при 300 °С, % |
|
|
|
||
Янтарный |
(ЯА) |
65 |
20 |
Малеиновый (МА) |
,120 |
5 |
|
Метилтетрагидрофталевый (МТГФА) |
100 |
7 |
|
Эндометилентетрагидрофталевый (ЭТГФА) |
150 |
3.4 |
|
Фталевый |
(ФА)| |
130 |
5,1 |
Гексагидрофталевый (ГГФА). |
ПО |
17 |
|
Пиромеллитовый (ПМДА) |
225 |
1,2 |
|
Диангидрид циклопентантетракарбоновой кислоты |
230 |
и |
|
(ЦПДА) |
|
|
|
Т а б л и ц а |
23. Свойства эпоксидной диановой смолы, отвержденной ПМДА |
||
|
Свойство |
|
Значение |
Температура тепловой деформации, °С |
|
|
|
начальная |
|
280—290 |
|
после 200 ч |
|
270—280 |
|
при 205 °С |
|
||
260 °С |
|
230—240 |
|
Температурный коэффициент расширения, 10-5 °С-1 |
|
5,0 |
|
Потеря массы после 200 ч старения, % |
|
|
|
при 205°С |
|
0,3 |
|
230 °С |
|
5,4 |
|
260 °С |
|
19,0 |
|
Предел прочности при растяжении* МПа |
|
|
|
при |
23 °С |
|
2 2 |
150 °С |
|
14 |
|
205 °С |
|
5,5 |
|
260 °С |
|
3 |
|
Модуль упругости при растяжении, МПа |
|
2*7-103 |
|
Предел прочности при изгибе, МПа |
|
|
|
при |
23 °С |
|
60 |
150 °С |
|
35 |
|
205 °С |
|
21 |
|
260 °С |
|
14 |
|
Модуль упругости при изгибе, МПа |
|
2,7-Ю3 |
|
при |
23 °С |
|
|
150 °С |
|
1,4-Ю3 |
|
205 °С |
|
МО3 |
|
260 °С |
|
0,8-103 |
|
Предел прочности при сжатии, МПа |
|
251 |
|
Модуль упругости при сжатии, МПа |
|
2,5-103 |
Изо-МТГФА обеспечивает сравнительно невысокую деформацион ную теплостойкость и прочностные показатели. Влияние вида ангидридного отвердителя на деформационную теплостойкость и термостойкость отвержденной смолы ЭД-20 показано в табл. 22 [27]. Максимальную деформационную теплостойкость и мини-
32
мальные потери веса имеют полимеры, полученные с использова нием диангидридов, причем лучшие результаты позволяет достиг нуть диангидрид циклопентантетракарбоновой кислоты. Однако в связи с ограниченным производством последнего для получения теплостойких полимеров используют больше пиромеллитовый ди ангидрид ш . Свойства полимеров на основе диановой смолы и пиромеллитового диангидрида приведены в табл. 23. Из приве денной таблицы видно, что диангидриды позволяют получать эпок сидные полимеры с непревзойденной теплостойкостью по сравнению с другими эпоксидными системами, но такие полимеры в 4—5 раз уступают по прочности эпоксидным смолам, отвержден ным аминами. Несколько меньшую деформационную теплостой кость полимеров обеспечивают ангидриды тримеллитовой и наф талевой кислот [1, 45], но последний обеспечивает повышение прочностных свойств по сравнению с пиромеллитовым ангидридом.
1.5.ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ДИАНОВЫХ СМОЛ
ИОТВЕРДИТЕЛЕЙ РАЗЛИЧНЫХ КЛАССОВ
Кроме аминных и ангидридных отвердителей для получения эпоксидных полимеров используют различные термо реактивные смолы, прежде всего фенолоформальдегидные, кисло ты Льюиса, например трехфтористый бор, хлористый цинк, бло кированные кислоты Льюиса, двух- и многоатомные фенолы, орга нические и неорганические кислоты и др. В настоящее время в качестве отвердителей эпоксидных смол получили заметное рас пространение блокированные изоцианаты.
В СССР из упомянутых отвердителей наиболее важное значе ние приобрели фенолоформальдегидные смолы. Этот вид отверди телей позволяет получать полимеры с высокой химической стой костью, повышенной теплостойкостью, улучшенной стойкостью на истирание и другими ценными эксплуатационными свойствами. Но фенолоформальдегидные смолы, особенно новолачного типа, обладают малой реакционной способностью в эпоксидных компо зициях, поэтому обычно применяются вместе с катализаторами-
кислотами, аминами и ДР- [1, 13, 46]. Свойства |
полимеров на |
|||||||
основе средне- |
и |
высокомолекулярной |
эпоксидных |
смол |
ЭД-16 |
|||
и |
ЭД-8, отвержденных |
новолачными |
фенолоформальдегидными |
|||||
и |
резольными |
фенолоанилиноформальдегидными |
смолами, |
при |
||||
ведены в табл. |
24. |
По |
прочностным |
показателям |
такие |
поли |
меры находятся на уровне отвержденных эпоксиаигидридных композиций.
Кислоты Льюиса в индивидуальном состоянии нашли ограни ченное применение. Значительно чаще они применяются в качестве катализаторов при использовании других видов отвердителей. Полимеры, полученные при использовании индивидуальных кисчот Льюиса, не имеют существенных преимуществ по сравнению
другими эпоксидными полимерами. Применение таких отверди-
! - 6-16 |
33 |
Т а б л и ц а |
24. Свойства эпоксифенольных композиций |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Рецептура композиций |
|
|
Предел |
Предел |
Относительное |
У д е л ь н а я |
Э л ек тр и - |
|
Диэлект- |
Удельное |
|||
|
|
Т ан ген с |
объемное |
||||||||||
|
|
|
|
Состояние |
при статичес |
при рас |
при растяже |
у д а р н а я |
ческая |
диэлектри |
рическая |
сопротив- |
|
|
|
|
|
образцов |
прочности |
прочности |
удлинение |
вязкость, |
|
угла |
проница |
ление |
|
Наименование |
Количе |
ком изгибе, |
тяжении, |
нии, |
п р о ч н о сть, |
ческих |
|||||||
ство, |
|
|
МПа |
МПа |
% |
кДж/м2 |
кВ/мм |
емость |
Ю-16 |
||||
компонентов |
мае. ч. |
|
|
|
|
|
|
п о тер ь |
|
Ом-см |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Эпоксидная |
смола |
100 |
Исходное |
109,9 |
65,8 |
2,6 |
13,4 |
29„2 |
0,0197 |
3,3 |
1,6 |
||
ЭД-16 |
СФ-010 |
65 |
|
|
|
|
|
||||||
Новолак |
|
|
|
63,7 |
|
|
|
|
|
|
|||
Триэтаноламин |
1,5 |
После |
кипя- |
102,8 |
1,8-2,5 |
13 |
28,8 |
0,0188 |
3,5 |
1,2 |
|||
|
|
|
|
чения |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Эпоксидная |
смрла |
100 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ЭД-16 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Новолак |
СФ-101 |
65 |
Исходное |
02,5 |
49,8 |
0,8 |
5,3 |
28,2 |
0,0262 |
4,1 |
1,2 |
||
Триэтаноламин |
1,5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Эпоксидная |
смола |
100 |
Исходное |
106 |
66 |
2.8 |
И,3 |
23,6 |
0,0181 |
3,3 |
2,0 |
||
ЭД-16 |
|
феноло- |
40 |
После |
кипя' |
103,5 |
61 |
2,6 |
|||||
Резольная |
|
10,9 |
22,9 |
0,0177 |
3,5 |
1,9 |
|||||||
анилинофор- |
|
чения |
|
|
|
|
|||||||
мальдегидная |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
смола' |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Эпоксидная |
смола |
100 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ЭД-16 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Новолак |
«Идитол» |
4.5 |
Исходное |
.63,5 |
51 |
1,4 |
6.7. |
25,2 |
0,0211 |
3,7 |
|
||
Триэтаноламин |
1.5 |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Эпоксидная |
смола |
100 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ЭД-8 |
|
феноло- |
20 |
Исходное |
72 |
52 |
|
|
|
|
|
|
|
Резольная |
1,7 |
7,8 |
22,8 |
0,0197 |
4,2 |
0.9 |
|||||||
анилинофор- |
|
|
|
|
|
|
|
мальдегидная
смола
Т а б л и ц а 25. Свойства композиций и полимеров на основе эпоксидной диановой смолы ЭД-20 и блокированных изоцианатов
|
Величина показателя |
|
Наименование показателя |
О лигомерный изоциа |
Олигомерный изоциа |
нат на основе МДИ. |
нат на основе МДИ, |
|
|
блокированный |
блокированный |
|
метнлпиразолом |
е-кайролактамом |
Минимальная температура совмещения,
Жизнеспособность композиции при 20 °С, сут
Жизнеспособность композиции при температуре переработки 70—100°С, сут
Температура отверждения, °С Теплостойкость по Мартенсу, °С Предел прочности при растяжении, МПа Модуль упругости, МПа Предел прочности при сжатии, МПа
Удельная ударная вязкость, кДж/м2 Поверхностная твердость,, кгс/см2 Предел прочности при изгибе, МПа Водопоглощение за 24 ч, % Удельное поверхностное электрическое
сопротивление, Ом Удельное объемное электрическое соп-
ротивление, Ом-см Тангенс угла диэлектрических потерь
90
Не менее 180
10—15
140 105—170 90— 110 (4,2—5,0) - 103 155—220 38—56 2050—2400 186
О 00оО |
о о ю |
|
1 |
3-1015
7,2-1014
0,011
95
Не менее 120
15—20
180
120—>150 98— 125
(4,2-4,8)-103 145—210 43—68 1720—1860 143 0,16—0,27 3,5-1015
7,М О14
0,018
телей, в первую очередь блокированных кислот Льюиса, и в част ности, комплексов трехфтористого бора с аминами, обусловлено их низкой реакционной способностью при комнатной темпе ратуре и быстрым отверждающим действием при повышенной температуре. В этом отношении эффективными конкурентами таких отвердителей могут быть блокированные изоцианаты, обеспечивающие более высокие прочностные показатели полиме ров [29—31].
До определенной температуры блокированные изоцианаты являются инертными по отношению к эпоксидным смолам вещест вами, нелетучими, устойчивыми к воздействию влаги, не про являют токсического действия на окружающую среду при приго товлении и переработке эпоксидных композиций. Температура отверждения эпоксидных смол блокированными изоцианатами за висит от разблокировки последних, которая в свою очередь зави сит от блокирующего агента и колеблется в широких пределах — 100—200 °С [29—31, 48—55]. В качестве блокирующих агентов используют вторичные ароматические амины, лактамы, амиды, аминиды, триазолы, имидазолы, оксины, спирты, тиолы, 1—3-кар- бонильные соединения.
Свойства эпоксидных композиций и полимеров на основе диа новых смол и ряда блокированных изоцианатов приведены в
3* |
35 |
|
|
|
Строение некоторых вйдов блокированных изоцианатов |
||||||
СН, |
О |
II |
|
|
М |
О |
СН3 |
Н О |
,------ |
I |
II |
I |
г л |
сн. |
I |
II |
I |
А-н8О-°-------0. |
|
N----C -N - |
N - С—N |
||||||||
СН3 |
|
|
|
|
|
|
I |
||
|
|
|
|
|
|
СН |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
А |
- 8 - о _ / Л |
Дифенилметанднизоцианат, |
|
|
|
Толуилендиизоцианат, |
|||||
блокированный диметиламином |
|
|
|
блокированный фенолом |
Дифенилметанднизоцианат, блокированный е-капралактамом Дифенилметанднизоцианат, блокированный метилпиразолом
табл. 25. Повышенные прочностные показатели указанных поли меров объясняются высокой. частотой сшивки, образующейся в результате взаимодействия блокирующего агента с эпоксидными группами и изоцианатных групп с гидроксилами.
1.6. ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЭПОКСИДНЫХ с м о л
Важное применение в промышленности нашли полимеры и армированные пластики на основе эпоксидных диано вых смол, модифицированных полиэфирами, кремнийорганическими соединениями, поливинилацеталями, голоидированными полеолефинами, хлорированными углеводородами, тиоколами, фурановыми и другими смолами [1, 2, 4, 56]. Наиболее широко применяют эпоксидные смолы, модифицированные полиэфирами.
В качестве полиэфирных модификаторов в СССР применяются продукт конденсации метакриловой кислоты, фталевого ангидрида и триэтиленгликоля (МГФ-9), диметакрилаттриэтиленгликоля (ТГМ-3), продукт конденсации метакриловой кислоты, фталевого ангидрида и глицерина (ТМГФ-11), продукт конденсации этилен гликоля с кислотами, модифицированный касторовым маслом (по
лиэфир № |
1), |
смеси |
полиэтиленгликольмалеинатфталатов с |
ТГМ-3 и др. |
Основное |
назначение полиэфирных модификато |
|
ров — улучшение |
технологических свойств эпоксидных компози |
ций. Прочностные же и диэлектрические показатели полимеров на основе диановых смол, модифицированных полиэфирами в коли честве 15—20 мае. ч. на 100 мае. ч. эпоксидной смолы, и не моди-
36
Т а б л и ц а 26. Свойства вибропоглощающих материалов на основе модифицированных эпоксидных смол
Значение показателя для рецептур
Наименование показателя
I |
II |
Плотность, г/см3 |
1,5— 1,56 |
Коэффициент механических потерь |
0,4—0,6 |
при 20 °С |
|
70 °С |
— |
Модуль потерь Ю10, дин/см2 |
|
при 20°С |
1.5—2,0 |
70 °С |
__ |
Предел прочности, МПа |
5—7 |
при растяжении |
|
изгибе |
15—20 |
сжатии |
14—'17 |
Относительное удлинение при разрыве, % |
3,5—5,0 |
Ударная вязкость, кДж/м2 |
2,0—3,0 |
Твердость по Бринеллю, кге/мм2 |
2,2—4,0 |
Адгезионная прочность соединения со сталью |
25—40 |
Ст. 3, кгс/см2 |
93,6-10 -6 |
Коэффициент линейного расширения при 20— |
|
130 °С, 1/°С |
|
Набухаемость за 1 мес., % |
5,0 |
в пресной воде |
|
морской воде |
4,5 |
трансформаторном масле |
0,14 |
дизельном масле |
0,15 |
Теплопроводность при 20—220°С, Вт/(м-°С) |
0,672—0,725 |
1,43— 1,46
|
— , |
о" |
оо о" 1 |
|
—< |
2,0—2,5
8—>10
29—33
32—40
1,5—2,5
1,5—2,5 8,0— 10,0 40—50
83,6-10 -6
0,9
0,8
0.14
0,13
0,533—0,657
фицированных смол существенных отличий не имеют [4]. Дефор мационная теплостойкость эпоксиполиэфирных полимеров значи тельно уменьшается даже при введении полиэфира МГФ в коли честве 10—20 % в диановую смолу ЭД-20. Модификация эпоксид ных диановых смол полиэфирами позволяет существенно изменить вязкоупругие характеристики эпоксидных полимеров и создать вибропоглощающие демпфирующие матералы, обеспечивающие возможность успешной борьбы с вибрациями и шумами в про мышленности [56]. Некоторые свойства вибропоглощающих мате риалов на основе эпоксидных смол Э-181 (рецептура 1) и смеси ЭД-20 и Э-181 (рецептура 2), модифицированных полиэфиром МГФ-9, приведены в табл. 26, из которой видно, что введение полиэфира в количествах 40—60 мае. ч. на 100 мае. ч. эпоксидной смолы придает полимерам комплекс специальных свойств, но при водит к резкому снижению их прочностных показателей.
Модификация эпоксидных диановых смол кремнийорганическими соединениями позволяет заметно улучшить диэлектрические свойства эпоксидных полимеров и повысить их нагревостойкость до 220°, в отдельных случаях до 400 °С [4]. Прочностные же по казатели ненаполненных эпоксикремнийорганических полимеров мало изучены.
37
1.7. СВОЙСТВА СТЕКЛОПЛАСТИКОВ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНЫХ ДИАНОВЫХ СМОЛ
Свойства стеклопластиков на основе эпоксидных диановых смол с различными отвердителями подробно описаны в литературе. Однако, как правило, каждый описанный состав стеклопластика отличается методом изготовления, видом напол нителя, модификатора и др. В работе [57] описаны результаты сравнительных исследований свойств прессованных стеклопласти ков, изготовленных с использованием одного вида наполнителя и одной партии эпоксидной диановой смолы ЭД-20, но отличающих ся видом применяемого отвердителя (табл. 27). Приведенные дан ные показывают, что прочностные показатели стеклопластиков (прежде всего — прочность при статическом изгибе и при сдвиге) могут отличаться в зависимости от применяемого отвердителя в 2—3 раза, причем максимальные прочностные показатели прес сованных стеклопластиков достигаются при использовании ароматических аминов, особенно смеси 3,3'- и 4,4'-диами- нодифенилсульфонов и минимальные — при использовании анги дридов и фенолоформальдегидных конденсатов. Вид аро матического амина также существенно влияет на свойства стекло пластиков.
Несмотря на сравнительно низкие прочностные показатели стеклопластики на основе эпоксидных диановых смол и феноло формальдегидных конденсатов широко применяются в промыш ленности. Это объясняется тем, что фенолоформальдегидные смо лы резольного и новолачного типа являются наиболее дешевыми и сравнительно малотоксичными отвердителями. Широко описано применение предварительно приготовленных сплавов двух смол: эпоксидной диаиовой ЭД-16 с фенолоформальдегидной новолачной СФ-010, так называемых эпоксиноволачных блоксополимеров [7, 13]. Указанные продукты, например связующее ЭН-ЛТН, имеют ряд технологических преимуществ по сравнению со смеся ми эпоксидных и фенольных смол, но, как видно из приведенных ниже данных, прочностные показатели стеклопластиков на основе связующего ЭН-ЛТИ находятся на одном уровне с таковыми, приведенными в табл. 27.
Сойства стеклопластиков на основе связующего ЭН-ЛТИ и стеклянной ткани АСТТ (б) С2 [7]
Содержание связующего, % |
25—<27 |
|||
Степень |
отверждения, % |
85—90 |
||
Плотность, г/см3 |
Мартенсу, °С |
1,70— 1,85 |
||
Теплостойкость по |
260—‘295 |
|||
Разрушающее напряжение, МПа |
520—580 |
|||
при изгибе |
|
|||
|
сжатии |
|
280—290 |
|
|
растяжении |
490—550 |
||
П р и |
м е ч а н и е . |
Стеклопластик |
получен методом |
прессова |
ния при |
180 °С, давлении 2*10® Н/м2 и |
продолжительности |
выдерж |
|
ки 20 мни с последующей термической |
обработкой при 180 °С в те |
|||
чение 10 ч. |
|
|
|
38
Т а б л и ц а 27. Влияние вида отвердителя на свойства прессованных стеклопластиков на основе смолы ЭД-20 и наполнителя (стеклоткань сатинового
переплетения |
АСТТ (б) С2) |
|
|
|
||
|
|
|
С |
Л |
я |
|
Наименование н химическая |
формула отвердителя |
с |
С |
|||
к |
U |
Й |
||||
|
|
|
||||
|
|
|
СП |
ef |
||
|
|
|
и |
S |
О |
|
|
|
|
t> |
D |
О |
|
Метилтетрагидрофталевый |
ангидрид |
290 |
520 |
51 |
||
СН2 |
Q |
|
|
|
|
____________
5 ^ |
Плотность, г/см* |
Содержание связующего, % |
О - |
|
|
с й> |
|
|
о 5 |
|
|
Cf х |
|
|
о * |
|
|
ш sT |
|
|
0,26 |
1,97 |
28,7 |
>0
сн'1 1с н - с / |
|
|
|
|
|
|
сна сн3 |
Ч° |
400 |
28 |
0,24 |
1,96 |
28,2 |
Этиленмочевина |
240 |
|||||
СН2=СН—NH—СО—NH2 |
560 |
54 |
0,15 |
1,87 |
29,0 |
|
Триэтаноламин |
300 |
|||||
^СНа—СН2—ОН |
|
|
|
|
|
|
N—СН2—СНа—ОН |
|
|
|
|
|
|
х с н 2—с н 2—ОН |
600 |
40 |
0,03 |
1,93 |
29,7 |
|
Новолак СФ-010 |
350 |
Бакелитовый лак |
320 410 34 0,09 1,94 29,2 |
Раствор фенолоформальдегидного |
конденсата |
(резола) |
|
|
650 |
62 |
0,04 |
1,96 |
28,2 |
3,3'-дихлор-4,4’-диаминодифенилметан |
670 |
64 |
0,01 |
2,0 |
28,3 |
|
750 |
63,5 |
0,01 |
2,0 |
27,9 |
39