- •Шишляев, В.Н.
- •1.3.1. Полиморфные превращения
- •2. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСПЛАВОВ
- •2.3. Свойства металлических расплавов
- •2.3.1. Температура плавления и плотность
- •2.3.2. Поверхностное натяжение
- •2.3.2.1. Поверхностное натяжение и смачиваемость
- •2.3.2.2. Капиллярные явления
- •2.3.2.3. Определение поверхностного натяжения
- •2.3.4. Диффузия в жидких металлах и сплавах
- •Вопросы для самоконтроля
- •3.1. Термодинамические условия кристаллизации
- •3.3. Кинетика кристаллизации
- •3.4. Механизм кристаллизации
- •Вопросы для самоконтроля
- •4. ФОРМИРОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ
- •4.1. Кристаллизация чистых металлов
- •Х/ННчУ
- •4.2.1.1. Концентрационное переохлаждение
- •4.2.1.2. Особенности механизма кристаллизации сплавов, образующих твердые растворы
- •4.2.2. Кристаллизация эвтектических сплавов
- •4.2.3. Эвтектические структуры в реальных сплавах
- •5.2. Основные положения современной теории кристаллизации
- •5.2.2. Формирование центральной равноосной зоны
- •5.3.2. Влияние скорости кристаллизации
- •5.3.3. Влияние перегрева
- •5.3.4. Влияние перемешивания расплава
- •5.3.5. Влияние примесей
- •Вопросы для самоконтроля
- •6.1. Получение отливок с заданной структурой
- •6.2. Величина зерна литых сплавов
- •6.2.1. Границы зерен в литых сплавах
- •6.2.2. Микроструктура литых сплавов
- •6.3.3. Специальные методы модифицирования
- •6.3.4. Виды модифицирования
- •7.1. Дендритная ликвация
- •7.2. Зональная ликвация
- •7.2.1. Прямая зональная ликвация
- •ШШШШШ
- •7.2.2. Обратная ликвация
- •8.1. Растворимость газов в расплавленных металлах
- •8.3. Выделение газов в процессе затвердевания
- •8.5. Неметаллические включения
- •8.6. Методы устранения дефектов газового характера
- •8.6.1. Предупредительные меры
- •8.6.2. Способы удаления газов из расплава
- •8.7. Рафинирование расплавов
- •8.8. Раскисление металлических расплавов
- •Вопросы для самоконтроля
- •9. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ В ОСОБЫХ УСЛОВИЯХ
- •9.1. Кристаллизация при высоких скоростях охлаждения
- •9.2. Получение монокристаллических изделий
- •9.4. Получение компактных нанокристаллических материалов
- •9.4.2. Методы получения наноматериалов
- •Вопросы для самоконтроля
- •10. ЛИТЕЙНЫЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ
- •10.1. Жидкотекучесть
- •10.1.1. Виды жидкотекучести
- •10.1.2. Определение жидкотекучести
- •10.1.3. Жидкотекучесть чистых металлов и сплавов
- •10.1.5. Влияние технологических условий литья
- •10.1.7. Заполняемость форм
- •10.2. Усадка литейных сплавов
- •10.2.4. Определение объемной усадки
- •10.2.7. Устранение усадочных раковин
- •10.2.8. Герметичность сплавов
- •10.3. Напряжения в отливках
- •10.3.1. Классификация напряжений
- •10.3.2. Методы снижения напряжений
- •10.4. Горячеломкость сплавов
- •10.4.1. Виды трещин в отливках
- •10.4.2. Оценка горячеломкости сплава
- •10.4.3. Факторы, влияющие на горячеломкость сплавов
- •10.4.4. Пути снижения горячеломкости
- •Вопросы для самоконтроля
- •БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
6. УПРАВЛЕНИЕ МАКРО- И МИКРОСТРУКТУРОЙ СПЛАВОВ
Управление формированием'кристаллического строения являет ся одной из важнейших задач, стоящих перед литейщиками. Ее ре шение позволяет получать высококачественные отливки с заданными служебными свойствами.
В большинстве случаев для отливок предпочтительнее равноос ная структура. Чем мельче средний диаметр зерен, тем выше показа тели механических свойств и меньше проявляется анизотропия этих свойств. К тому же участки отливок с крупной равноосной структу рой часто бывают поражены усадочной или газоусадочной пористо стью. В сложных фасонных отливках с затрудненной усадкой мелко зернистая равноосная структура позволяет снизить опасность появ ления горячих трещин.
Но в ряде случаев желательна и чисто столбчатая структура, в первую очередь для отливок из жаропрочных сплавов. Если в структуре лопаток авиационных двигателей получить столбчатые кристаллы, направленные вдоль оси действия растягивающих на пряжений, то ресурс их работы возрастет в 4-5 раз по сравнению с ресурсом лопаток с неориентированной структурой. Еще больший эффект достигается в том случае, когда лопатка представляет собой один дендритный кристалл. Столбчатая структура необходима и в отливках из магнитных сплавов. Отливки с транскристалличе ской структурой имеют большую плотность и герметичность, чем от ливки с равноосной структурой.
Приведенные примеры указывают на необходимость и важность управления структурой.
6.1. Получение отливок с заданной структурой
Зная факторы, влияющие на структурообразование, и варьируя их, можно получать отливки с заданной макроструктурой.
Получение равноосной структуры. Для формирования равно осной структуры необходимо: предотвратить образование стабиль ной твердой корочки, создать условия для роста шейкообразных кри сталлов и смывания этих кристаллов со стенки, не переплавить отде лившиеся кристаллы и их обломки. Это легче всего достигается при
медленном охлаждении широкоинтервальных сплавов в песчаных или подогретых металлических формах. Температура металла долж на быть минимально достаточной для заливки. Заливать сплав в форму необходимо так, чтобы там образовались интенсивные тур булентные потоки. В начальной стадии кристаллизации эффективна вибрация расплава.
Получение столбчатой структуры. Легче всего получить столбчатую структуру в отливках из узкоинтервальных сплавов. Ме талл необходимо перегреть и очистить от неметаллических включе ний (провести рафинирование). Заливать металл следует спокойно, поэтому предпочтительнее сифонная заливка. Скорость охлаждения должна быть высокой, для литейной формы следует выбирать мате риал с хорошей теплопроводностью. При литье в кокиль протяжен ность зоны столбчатых кристаллов всегда больше, чем при литье в песчаные формы.
Приведенные рекомендации носят общий характер и должны уточняться для каждой конкретной отливки с учетом возможностей модифицирования структуры, которые рассмотрены ниже.
В настоящее время разработаны способы литья, обеспечиваю щие направленное затвердевание и получение отливок с заданной ориентацией кристаллов, а также отливок с монокристаллической структурой (см. главу 9).
6.2. Величина зерна литых сплавов
Механические свойства сплавов зависят от типа кристаллов, но в еще большей степени от величины этих кристаллов или, как приня то говорить, от величины зерна. Чем мельче зерно, тем лучше меха нические свойства металлов и сплавов: больше предел упругости, предел прочности и ударная вязкость.
В связи с этим основной характеристикой макроструктуры явля ется средний размер кристаллов (размер макрозерна) d Если струк тура столбчатая, то необходимо учитывать среднюю длину кристал лов /ст и их средний диаметр dCT(см. рис. 66). От этих параметров за висит протяженность границ зерен. При низких и средних температурах границы зерен являются эффективным барьером для перемещения дислокаций, тормозят их продвижение, концентрируют их на периферии зерен и тем самым упрочняют сплав. Чем мельче
размер зерна, тем протяженнее суммарные границы зерен и выше прочность сплава.
Крупнозернистая структура отличается повышенной ликвацией компонентов (см. главу 7), имеет более грубые выделения избыточ ных фаз, повышенную пористость. Все это ухудшает комплекс меха нических свойств, особенно пластичность.
6.2.1. Границы зерен в литых сплавах
После окончания кристаллизации между столбчатыми или рав ноосными кристаллами с дендритным, ячеистым или дендритно ячеистым строением образуются границы, называемые первичными. При охлаждении отливок до комнатной температуры в твердых сплавах протекают процессы, которые могут привести к возникнове нию новых границ (их называют вторичными), не совпадающих с первичными. Как правило, разрушение отливок происходит по гра ницам вторичных зерен, поэтому необходимо знать и учитывать ме ханизмы перекристаллизации сплавов.
В металлах и сплавах можно наблюдать три вида соотношения первичных и вторичных границ:
1)вторичные границы не совпадают с первичными;
2)общий контур вторичных зерен совпадает с контуром пер вичных зерен, но они не имеют зубчатого рельефа, характерного для первичных зерен;
3)вторичные зерна полностью совпадают с первичными, новые границы не образуются.
Характер образования вторичных границ в первую очередь за висит от вида сплава.
В чистых металлах наиболее часто возникают вторичные гра ницы, не совпадающие с первоначальными. Эти границы становятся весьма устойчивыми и сохраняются при последующих нагревах. Причиной образования новых границ является полигонизация. Под действием напряжений внутри зерен чистого металла возникают зо ны с повышенной плотностью дислокаций (до 1012 см-2), что приво дит в увеличению внутренней энергии. В металле самопроизвольно развиваются процессы, направленные на уменьшение плотности дислокаций до равновесного значения (105—107 см-2) путем их унич тожения или перераспределения. Дислокации могут выстраиваться
втак называемые стенки, образуя новые границы зерен. Это явление
иназывается полигонизацией. Плотность дислокаций внутри зерен при этом уменьшается. Полигонизация начинается при температуре солидуса и заканчивается при температуре на 100-300 °С ниже. Если из-за быстрого охлаждения полигонизация не успевает осуществить ся в полном объеме, то новые границы могут образоваться при по следующем нагреве.
В твердых растворах, не испытывающих полиморфное пре вращение, образование вторичных границ происходит так же, как в чистых металлах. К этой группе твердых растворов относятся ма лолегированные сплавы, а также однофазные стали ферритного и аустенитного классов. В сталях, испытывающих полиморфное пре вращение, вторичные границы образуются в результате превращения 5 -> у (высокотемпературного феррита в аустенит).
В многофазных сплавах выделение дополнительных фаз при кристаллизации происходит по границам зерен основы сплава, вто ричные границы совпадают с первичными. Это связано с тем, что данные фазы служат эффективным барьером для перемещения дис локаций, и полигонизация не протекает.
6.2.2. Микроструктура литых сплавов
На свойства литых сплавов существенно влияет и микрострук тура отливки. Микроструктуру изучают на металлографических шлифах под микроскопом при увеличениях, на один-два порядка превышающих увеличения при определении вида и размера макро зерна, представляющего собой отдельные дендриты. Основной ха рактеристикой микростроения является величина микрозерен сплава, представляющих собой сечения осей дендритов случайными плоско стями. В связи с этим микрозерна еще называют дендритными ячей ками. Кроме размеров дендритных ячеек важное значение имеют их форма и кристаллографическая ориентировка.
Разрабатывая технологический процесс литья, необходимо ста вить цель получения отливки с заданным размером и формой макро зерна и с определенной микроструктурой.
Микроструктура отливок может быть оценена при помощи не которых количественных характеристик, таких как размер дендрит ной ячейки, объемная доля каждой структурной составляющей
и средний размер (толщина) избыточных включений. Эвтектическая составляющая в микроструктуре характеризуется величиной эвтек тического зерна (колонии) и толщиной пластинок фаз. Из перечис ленных характеристик наибольшее значение имеет размер дендрит ной ячейки. Остальные характеристики могут быть выражены через этот размер при помощи простых линейных зависимостей.
6.3. Модифицирование сплавов
Модифицированием называют процессы физико-химического воздействия на кристаллизующийся металл с целью изменения его макро- и микроструктуры.
Наиболее распространенным способом модифицирования явля ется введение в расплав малых количеств специальных добавок - модификаторов. Путем модифицирования можно существенно из мельчить зерно, а избыточным фазам (интерметаллические соедине ния, карбиды, графит) придать компактную и мелкодисперсную форму.
Модификаторы впервые были классифицированы академиком П.А. Ребиндером. Все разнообразие модифицирующих присадок он свел к двум основным группам.
К первой группе он отнес такие модификаторы, которые обра зуют в расплаве высокодисперсную взвесь. Отдельные частицы этой взвеси служат зародышами кристаллов. Для литейных сплавов таки ми модификаторами могут быть различные тугоплавкие металлы или их соединения, нерастворимые в расплаве.
Во вторую группу модификаторов вошли те элементы или их соединения, которые растворяются в расплаве, а при кристаллизации могут адсорбироваться на гранях зарождающихся кристаллов и тор мозить их рост. Замедление скорости роста кристаллов приводит к увеличению числа центров кристаллизации, а значит, и к измельче нию зерна.
Позднее Ю.А. Нехендзи ввел понятие о различных видах моди фицирования. Измельчение структуры путем обволакивания расту щих кристаллов поверхностно-активными веществами он назвал мо дифицированием I рода, а измельчение строения путем увеличения числа зародышей - модифицированием II рода. Эта классификация видов модифицирования позднее изменилась (к ней мы еще вернем-
ся), а за группами модификаторов закрепились новые названия. Мо дификаторы первой группы стали называть модификаторами И рода, а вещества из второй группы - модификаторами I рода. Такая клас сификация модификаторов встречается в работах [3 , 4, 5 и др.]. В данном пособии мы придерживаемся классификации П.А. Ре биндера.
6.3.1. Модификаторы I рода
Процесс начала кристаллизации облегчается, если в расплаве имеются нерастворимые частицы, способные стать зародышами бу дущих кристаллов или подложкой, на которой образуется зародыш. Чем больше зародышей образуется при кристаллизации, тем мень шими окажутся конечные размеры кристаллов. В промышленных сплавах, которые в расплавленном состоянии являются гетероген ными жидкостями, всегда присутствуют твердые нерастворимые частицы. Однако наиболее эффективное воздействие на кристалли зацию оказывают частицы, отвечающие принципу структурного со ответствия П.Д. Данкова. Этот принцип гласит, что гетерогенное за рождение вызывают примеси, имеющие с металлом или сплавом одинаковое или однотипное кристаллическое строение и незначи тельно отличающиеся параметры кристаллических решеток (не более 10 %). Для получения мелкозернистой структуры в сплав можно спе циально вводить вещества (модификаторы), которые увеличивают количество таких частиц.
Итак, к модификаторам I рода относятся вещества, образующие
врасплаве нерастворимые примеси, изоморфные (схожие по форме)
скристаллизующимся веществом и имеющие с ним близкие пара
метры кристаллической решетки.
Исследования показали, что в качестве модификаторов 1 рода можно использовать:
1) тугоплавкие нерастворимые вещества, образующие в распла
ве самостоятельную фазу; 2 ) вещества, частицы твердой фазы которых наиболее полно
подчиняются принципу структурного соответствия П.Д. Данкова; 3) вещества, образующие в расплаве дисперсные частицы
с большой суммарной поверхностью, сопоставимые по своим разме
рам с кластерами, т.е. частицы с размерами от 1 до 10 нм (при боль ших размерах эффективность снижается);
4)частицы, обладающие металлическими свойствами;
5)частицы, представляющие собой устойчивые химические со единения с одним из компонентов или с основой сплава (эндогенные химические соединения).
Наиболее полно соответствуют всем перечисленным требовани ям металлы, которые образуют с основой сплава диаграммы состоя ния эвтектического или перитектического типа с тугоплавкими ин терметаллическими соединениями. Точка эвтектики (или перитекти ки) на диаграмме должна быть приближена к базовому компоненту сплава. Для алюминия этим условиям удовлетворяют такие туго плавкие металлы, как титан, цирконий, тантал, хром ванадий, бор
идр. Левые углы диаграмм состояния данных металлов с алюминием (рис. 77) отличаются координатами характерных перитектических точек Р или эвтектических точек Е и температурой превращения.
Металл, %
а |
б |
Рис. 77. Схемы диаграмм состояния алюминия с металлами, которые могут быть модификаторами I рода: а-диаграмма перитектического типа; б - диаграмма эвтектического типа
Все эти элементы уже при малых концентрациях (от сотых до десятых долей процента) образуют с алюминием химические соеди нения типа Ме,,А1„„ которые кристаллизуются раньше, чем сам алю миний или твердые растворы на его основе. Наибольшее промыш ленное применение для алюминиевых сплавов нашли титан, бор, цирконий.
При плавке стали модифицирующий эффект оказывают добавки алюминия и титана. Они образуют тугоплавкие соединения АЬОз и TiN.
Для медных сплавов модификаторами I рода служат титан, цир коний, бор, ванадий по одиночке или в различных сочетаниях, чаще всего совместно с бором (Ti + В, Zr + В, V + B).
В качестве модификаторов для магниевых сплавов используют ся те же редкоземельные металлы, что и для других цветных сплавов, но предпочтение отдается цирконию. Магниевые сплавы, содержа щие алюминий, хорошо модифицируются углеродосодержащими до бавками: мелом, магнезитом, мрамором.
Механизм модифицирования добавками I рода сводится к уменьшению работы образования зародыша. В общем случае эта работа может быть определена через соотношение величин поверх ностного натяжения на границах раздела кристалла и модификатора между собой и с переохлажденным расплавом,
А “ K ( G р к — сТр.м -Ь а м к),
где К - коэффициент, учитывающий особенности кристаллизующе гося расплава; а - соответственно поверхностные натяжения на гра ницах расплав - кристалл, расплав - модификатор и модификатор - кристалл. Очевидно, что наибольший эффект будет в том случае, ко гда вместо частиц модификатора в расплаве будут кристаллы самого сплава (стм.к = 0, а р к = а рм и А = 0). Если частица модификатора изо морфна кристаллу, то а р.к« ар.м, а а рк и сгрм близки по значению. Работа образования зародыша уменьшается, а скорость зарождения центров кристаллизации соответственно возрастает.
При определенных условиях модификаторами I рода становятся твердые дисперсные частицы, которые не подчиняются принципу структурно-размерного соответствия. Так, частицы некоторых оки слов и других неметаллических включений, образованные в распла
ве, вначале не оказывают модифицирующего эффекта, но при после дующих переплавах становятся зародышами. Считается, что на по верхности таких частиц, после пребывания в твердой фазе, образует ся тонкий, иногда моноатомный переходный слой из основного металла, который не удаляется с частицы при переплаве. Кристалли ческая решетка переходного слоя будет изоморфна с кристалличе ской решеткой основы сплава.
Такие примеси называются активными. При значительных пере гревах и длительных выдержках активность частиц вновь снижается из-за расплавления переходного слоя. В ходе длительных выдержек перегретого металла может происходить коагуляция модифицирую щих частиц. Они образуют крупные конгломераты, при этом число возможных зародышей уменьшается.
С поведением активных примесей связывают и известное явле ние наследственности структуры. В практике литья замечено, что после переплава и кристаллизации в прежних условиях отливок или слитков с мелкозернистым строением получают изделия с таким же мелкозернистым строением. Но если при переплаве металл перегре вают, то наследственность в кристаллическом строении пропадает. Это объясняется дезактивацией примесей.
6.3.2. Модификаторы II рода
Модификаторами И рода называют поверхностно-активные ве щества (ПАВ), оказывающие комплексное воздействие на процесс кристаллизации. Поверхностно-активными называют вещества, спо собные самопроизвольно концентрироваться на поверхности распла ва, изменяя химический состав поверхностного слоя и уменьшая по верхностное натяжение. Это явление называется адсорбцией. Как правило, ПАВ растворяются неограниченно в жидкой фазе, но мало
втвердом веществе. Примесь, имеющая такой характер распределе ния между жидкой и твердой фазой, при кристаллизации будет от тесняться в жидкую фазу. Перед растущими кристаллами появится тонкий слой с повышенной концентрацией данной примеси. С одной стороны, этот слой будет тормозить поступление атомов, способст вуя измельчению зерна. С другой стороны, этот слой, увеличивая энергию активации атомов (затрудняя их переход из жидкой фазы
врасплав), будет уменьшать скорость зарождения центров кристал