Физико-химические методы защиты биосферы. Очистка фильтрационных вод
.pdfМЕТОДЫ ОЧИСТКИ сточных вод
ОТ ВЗВЕШЕННЫХ И КОЛЛОИДНЫХ ВЕЩЕСТВ (НА ПРИМЕРЕ ОЧИСТКИ ФИЛЬТРАЦИОННЫХ ВОД)
В практике очистки сточных вод, содержащих высокомолекулярные органические соединения, эмульгированные, мелкодисперсные и коллоид ные частицы, широко используются методы коагуляции и флокуляции.
Коагуляцией примесей воды называется процесс укрупнения колло идных и взвешенных частиц дисперсной системы, происходящий в резуль тате их взаимодействия и объединения в агрегаты. Завершается этот про цесс осаждением образующихся агрегатов.
Эффективность процессов коагуляционной очистки сточных вод оп ределяется устойчивостью дисперсной системы, которая зависит от ряда факторов: степени дисперсности, характера поверхности мицелл, величи ны элсктрокинетического потенциала, наличия в сточной воде других примесей (например электролитов, высокомолекулярных соединений), концентрации примесей и др.
Диспергированные, коллоидные и взвешенные частицы примесей природных и сточных вод в большинстве случаев имеют одинаковые заря ды, что обусловливает возникновение межмолекулярных сил отталкивания и их агрегативную устойчивость. Большинство коллоидных частиц при родных и сточных вод заряжено отрицательно. К таким коллоидам отно сятся кремниевая кислота, мельчайшие глинистые и почвенные частицы, гуминовые соединения и их производные, катионогенные поверхностно активные вещества и др.
Поскольку в технологии очистки воды предусматривается частичное или полное удаление примесей, агрегативную устойчивость частичек стре мятся разрушить.
Существует несколько способов коагуляции сточных вод, целесооб разность применения которых определяется устойчивостью систем, кон центрацией примесей, экономическими соображениями. К основным ме тодам коагуляционной очистки относится коагуляция электролитами, гетсрокоагуляция (реагентная коагуляция), коагуляция под действием физи ческих и химических факторов (перемешивание, нагревание, заморажива ние и др.), электро- и гальванокоагуляция.
3.1. Реагентная коагуляция
Реагентная гетерокоагуляция - взаимодействие коллоидных частиц с агрегатами, образующимися при введении коагулянтов, - наиболее часто применяется в практике очистки сточных вод.
В качестве коагулянтов обычно используют сульфат алюминия или глинозем (AL2(S04)3*18H20), оксихлорид алюминия, сульфат железа (II) или (III), хлорид железа (III), а также карбонат кальция, гидроксид магния, фосфат кальция и др.
При растворении коагулянты гидролизуются. Например, гидролиз сульфата алюминия протекает по следующим стадиям:
А13++Н20 = А1(0Н)2++Н+,
А1(ОН)2++ Н20 = А1(ОН)2++ н +,
А1(ОН)2++Н20 = А1(ОН)з + Н+,
А13+ + ЗН20 = А1(ОН)з + ЗН+
При гидролизе солей алюминия или железа в зависимости от pH сре ды могут образовываться также следующие соединения:
•катионного типа - А^ОН)**, А ^О Н )^ А1б(ОН)^, А ^ О Н )^ , Fe(OH)£, Fe2(OH)<\ Fe(OH)2+;
•анионного типа - А1(ОН)4~, Fe(H20)2(0 H)4~
В воде при введении коагулянтов накапливаются ионы водорода, по этому необходимо регулировать величину pH при очистке. Необходимым условием для более полного протекания гидролиза является удаление из сферы реакции образующихся А1(ОН)з, а также связывание ионов Н в малодиссоциированные молекулы. Повышение pH раствора обеспечивает полный гидролиз введенного в воду коагулянта.
Для быстрого и полного гидролиза коагулянтов необходим некото рый щелочной резерв воды, т.е. наличие в ней определенного количества ионов НСОз" и ОН", которые связывают ионы водорода, выделяющиеся при гидролизе: Н+ + НСО3” = Н2О + СО2.
В тех случаях, когда концентрация ионов ОН”, НСО3 , содержащих ся в воде, недостаточна для полного гидролиза коагулянта, щелочность во ды повышают введением гашеной извести (гидроксида кальция Са(ОН)2), гидроксида натрия или раствора соды (ЫагСОз).
Количество добавляемого щелочного реагента можно определить по эмпирической формуле
Дщ = э ш( ^ - д к- щ + 1), |
(3.1) |
'-'к |
|
где Дщ - количество добавляемого щелочного реагента, мг/дм3; Эщмолярная масса эквивалента добавляемого щелочного реагента,
ммоль-экв/дм3;
Дк - максимальная доза коагулянта, мг/дм3;
Эк - молярная масса эквивалента коагулянта, ммоль-экв/дм3;
2
Щ - минимальная щелочность воды, ммоль-экв/дм Экспериментально установлено, что наибольший эффект очистки
высокоцветных сточных вод при использовании в качестве коагулянта сульфата алюминия достигается в интервале значений pH среды от 6,5 до 8, при использовании хлорида железа (III) - от 7,0 до 8,5, при использова нии сульфата железа (II) - от 9,0 до 9,5.
Величина резервной щелочности, которая остается после обработки воды коагулянтом, должна составлять не менее 1 мг-экв/л.
Значения оптимальных значений pH при очистке сточных вод раз
личными коагулянтами составляют: |
|
|
|
А1(ОН)3 |
4,5-7, |
СаСОз |
9-11,5 |
Fe(OH)2 |
8,5-10,5 |
Са3(Р04)2 |
10-11 |
Fe(OH)3 |
4-6 и 8-10 |
CaS04 |
4-10 |
При введении в воду неорганических коагулянтов происходит сни жение агрегативной устойчивости частиц, сорбция ионов на поверхности частиц и образование в результате химической реакции малорастворимого соединения. Выделение твердой фазы (хлопьеобразование) протекает в три стадии: инкубационный период, рост частиц твердой фазы, старение геля. Эти процессы определяют кинетику и эффективность коагуляции.
Инкубационный период обусловлен затруднениями в образовании центров кристаллизации новой фазы. Скорость образования зародышей увеличивается с повышением температуры, ростом пересыщения, умень шением величины поверхностного натяжения. Длительность инкубацион ного периода зависит от состава раствора, интенсивности перемешивания, температуры, действия внешних электрического или магнитного полей. Перемешивание увеличивает скорость зародышеобразования.
Рост частиц твердой фазы определяется диффузией частиц к поверх ности зародыша и введением их в структуру. Первоначально формируются аморфные глобулы гидроксида алюминия или железа. Аморфные частицы геля в процессе старения переходят в кристаллическую форму. Процесс старения гидроксидов алюминия сопровождается образованием агрегатов, чаще всего в виде цепочечных или сетчатых структур, на поверхности ко торых адсорбированы коллоидные и мелкодисперсные примеси. В свою очередь, эти цепочки могут прилипать к поверхности грубодисперсных примесей. При этом грубодисперсные примеси являются центрами коагу ляции, способствуя не только интенсификации процесса, но и формирова нию более крупных и плотных хлопьев, которые быстро выпадают в оса док или легко отфильтровываются.
Основными факторами, влияющими на процесс коагуляции приме сей воды в объеме, являются: температура и щелочность воды; величина pH очищаемой воды и ее анионный состав; правильный выбор дозы коагу лянта, быстрота его смешения и равномерность распределения в воде; со держание в воде естественных взвесей; условия протекания процесса хлопьеобразования.
По степени влияния на процесс коагуляции анионы могут быть расположены в ряд: Cl— < НСО3— < SO42—. В присутствии этих ионов сокраща ется продолжительность инкубационного периода.
Правильный выбор дозы коагулянта имеет первостепенное значение для коагулирования примесей воды. Под дозой коагулянта подразумевает ся определенное массовое количество реагента, которое добавляется к единице объема обрабатываемой воды. Доза коагулянта измеряется в мг/л, г/м3
График коагуляционной кривой приведен на рис. 3.1. Кривую можно разбить на три зоны. В зоне I при малых дозах коагулянта эффект осветле ния и обесцвечивания воды отстаиванием или фильтрованием незначите лен. Во зоне II увеличение дозы резко сказывается на эффекте осветления и обесцвечивания. Границу между зонами I и II называют порогом коагу ляции - наименьшая концентрация реагента (электролита), при которой начинается коагуляция. В зоне III увеличение лозы коагулянта не дает за метного улучшения эффекта осветления и обесцвечивания воды. Граница между зонами II и III носит название оптимальной дозы. Оптимальной считается доза коагулянта, при обработке которой сточной воды образу ются крупные хлопья и достигается максимальное ее осветление через 15 -20 мин.
Рис. 3.1. Коагуляционная кривая: а - порог коагуляции; 6 - оптимальная доза
Доза коагулянта для обесцвечивания высокоцветных вод ориентиро вочно может быть определена по формуле
D - 4^/Ц. |
(3.2) |
где D - доза сульфата алюминия, мг/л,
Ц- цветность воды по хроматокобальтовой шкале, °Ц.
Не существует единой коагуляционной кривой, однако ее характер
одинаков для различных видов очищаемой воды.
При коагуляционной очистке сточных вод одновременно протекают процессы соосаждения, сорбции и ионного обмена. В результате из воды могут удаляться органические вещества, поверхностно-активные вещества (ПАВ), ионы тяжелых металлов.
Для ускорения процесса коагулирования, хлопьеобразования и по вышения его эффективности используют флокулянты - высоко молекулярные вещества - полиэлектролиты. Механизм действия флокулянтов заключается в их адсорбции на нескольких частицах с образовани ем полимерных мостиков, связывающих частицы между собой. Введение флокулянтов приводит к ускорению процесса хлопьеобразования и их осаждению, повышает плотность осадков.
В качестве флокулянтов для очистки природных и сточных вод от окрашенных и коллоидных частиц используют анионные полиэлектроли ты, содержащие группы -СООН, -SO3H, -ОН (активная кремниевая ки слота, полиакрилат натрия, лигносульфонаты, полиакриламид, праестолы - высокомолекулярные соединения на основе полиакриламида и др.), кати онные - полимеры, содержащие группы -NH2, =NH (полиэтиленимин, со полимеры винилпиридина), амфотерные, содержащие катионные и анион ные группы (гидролизованный полиакриламид).
Анионные флокулянты способны закрепляться на поверхности час тиц с помощью водородных связей и химического взаимодействия анио нов с катионами, находящимися на поверхности частиц. Катионные поли электролиты способны закрепляться благодаря нейтрализации отрицатель ного заряда частиц.
На скорость и эффективность флокуляции существенное влияние оказывают концентрация коллоидных частиц, состав сточной воды, пере мешивание. Например, процесс флокуляции полиакриламидом активизи руется в присутствии гидроксидов кальция и магния. Высокое содержание сульфата калия, карбоната натрия, гидрофосфата натрия резко ухудшает процесс флокуляции.
На процесс флокуляции влияет также молярная масса флокулянта. С увеличением размера макромолекул возрастает количество сегментов, спо собных к адсорбции на частицах. Это приводит к образованию более круп
ность удаления из воды гуминовых соединений. Процесс обескремнивания
иобезжелезивания раствора улучшается при повышении pH.
Воснове гальванокоагуляции (ГК) лежит принцип работы короткозамкнутого гальванического элемента, при этом очищаемая вода обраба тывается смесью токопроводящих материалов, один из которых обладает коагулирующей способностью (железо - кокс или углеродсодержащий ма териал, алюминий - кокс, железо - медь).
За счет разности электрохимических потенциалов токопроводящих элементов на контакте железная стружка (или алюминиевая) - углеродсо держащий материал возникает множество гальванопар, что вызывает ин тенсивное окисление и растворение металла, электролиз воды, смещение величины pH, гидролиз и другие физико-химические процессы.
На анодных участках гальванопар возможно протекание следующих реакций:
анодный участок Fe |
анодный участок А1 |
F e -2 e = Fe2+- |
А 1-Зе = А13+ |
Образующиеся ионы способны подвергаться гидролизу по схеме:
Fe2+ + Н20 = FeOH+ + Н+ |
А13++ Н20 = А10Н2+ + Н+, |
FeOH+ + Н20 = Fe(OH)2 + Н+ |
А10Н2++ Н20 = А1(ОН)2+ + Н+, |
|
А1(ОН)2++ Н20 = А1(ОН)3 + Н+ |
Ионы Fe2+, гидроксид железа (И) окисляются растворенным в воде кислородом:
4Fe2+ + 0 2 + 2Н20 = 4FeOH2+,
2Fe2+ + | о 2 + ЗН20 = 2Fe(OH)3 + ЗН+,
4Fe(OFI)2 + 0 2 = 4FeOOH + 2Н20.
Образующиеся ионы Fe3+, FeOH2+также подвергаются гидролизу:
Fe3+ + Н20 = FeOH2+ + Н+, FeOH2+ + Н20 = Fe(OH)2+ + н +,
Fe (ОН)2+ + Н20 = Fe(OH)3 + Н+
Подобные процессы протекают при анодном растворении металлов под действием тока. Возможность и полнота протекания этих процессов зависят от pH среды. Гидролиз ионов Fe2+, Fe3+, А13+ сопровождается по
нижением величины pH. При гидролизе pH может быть рассчитана по сле дующей формуле:
|
|
РН = 7 + ^ • lg#дис - ~ • lgCMen+ > |
(3.3) |
где |
- |
константа диссоциации гидроксида железа (II), (III) или гидро |
|
|
|
ксида алюминия (III) по соответствующей стадии; |
|
СМеЛ+ |
- |
концентрация иона соответствующего |
металла в растворе |
(моль/дм3).
Значения pH при гидролизе в зависимости от концентрации ионов в
растворе представлены в табл. 3.1. |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 3.1 |
|
Определение величины pH при гидролизе ионов металлов |
|
||||||||
|
|
и pH начала осаждения гидроксидов |
|
|
|
||||
1 |
Ионы Fe2+, |
Ионы Fe3+, |
Ионы A1J+, |
||||||
1 |
|||||||||
Процесс |
|
моль/дм3 |
моль/дм3 |
1 |
моль/дм3 |
0,01 |
|||
|
1 |
0,1 |
0,01 |
1 |
0,1 |
0,01 |
0,1 |
||
Стадия |
|
|
pH при гидролизе |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
гидролиза: |
|
|
|
|
|
2,06 |
4,57 |
5,07 |
5,57 |
1 |
5,05 |
5,55 |
6,06 |
1,056 |
1,56 |
||||
2 |
- |
- |
- |
1,628 |
2,13 |
2,63 |
- |
- |
- |
Осаждение |
|
|
pH начала осаждения |
5,70 |
6,03 |
6,36 |
|||
6,45 |
6,7 |
7,116 |
1,599 |
1,93 |
! 2,259 |
Образование гидроксидов металлов Fe(OH)3, Fe(OH)2, А1(ОН)3 зави сит от величины произведения растворимости (ПР) гидроксидов и концен трации ионов в растворе.
Значение pH, соответствующее началу осаждения гидроксидов, мож
но определить по следующему уравнению: |
|
|
рН = 14 + —lglTP- —-lgC |
. |
(3.4) |
пп
Значения величины pH осаждения гидроксидов в зависимости от концентрации ионов в растворе представлены в табл. 3.1.
В процессе анодного окисления железа возможно образование целого ряда соединений, гидратированных и комплексных ионов: Fe2+, Fe3+, FeOH\ Fe(OH)2, FeOH2+, Fe(OH)3, Fe(OH)2+, Fe(OH)4~, термодинамическая
зованием ионов Fe2+ и Fe3+. Она находится в пределах значений pH = 0...9 и значений ф = -0,60...+ 0,8 В. На диаграмме также штриховыми линиями показана область термодинамической устойчивости воды. Диаграмма Пурбе позволяет оценить термодинамически вероятное поведение металлов в водных растворах, установить пределы потенциалов и pH, внутри которых данный металл будет устойчив, и обосновать, за счет какой реакции (выде ление водорода или восстановление кислорода) идет растворение металла.
Расчеты показывают, что окисление железа будет наиболее полно протекать при pH 1-4, а процессы его гидролиза и осаждения в виде гид роксидов при pH 6-12.
Кокс или другой углеродсодержащий материал в гальванопаре поля ризуется катодно. В присутствии кислорода на катоде могут протекать реакции: 2Н20 + Ог + 4е = 40Н" 2Н20+ 4е = Н2 + 40Н~ • 2Н++2е-» Н2.
Катодные процессы сопровождаются повышением pH среды и спо собствуют образованию гидроксидов металлов.
Полнота протекания электрохимических процессов в гальванопаре будет определяться разностью электродных потенциалов кислорода и ме талла. Плотность тока в поле гальванопары зависит от материалов катод ных и анодных участков.
Некоторые особенности кинетики процесса гальвано- и электро коагуляции. Электрохимическая реакция является сложным процессом, состоящим из ряда последовательных или параллельных электрохимиче ских, химических, сорбционных и диффузионных стадий. Скорость про цесса определяется лимитирующей стадией.
Скорость непосредственно электрохимической реакции (плотность тока) зависит от концентрации и температуры раствора, условий переме шивания, материала электродных участков и адсорбции на них веществ из раствора.
Под действием тока происходит поляризация электродных участков. В зависимости от природы лимитирующей стадии различают диффузион ную, химическую, электрохимическую и фазовые поляризации, или пере напряжения.
В короткозамкнутых элементах, характерных для гальванокоагуля ции, диффузионная стадия практически не лимитирует процесс. В этом случае наибольшее значение имеет электрохимическая поляризация, воз никновение которой обусловлено нарушением электродного равновесия и смещением потенциала электрода от его равновесного значения при пере носе заряда через границу раздела фаз между электродом и раствором. При катодной поляризации происходит смещение потенциала электрода в от рицательную область значений, при анодной - в положительную.