Физико-химические методы защиты биосферы. Очистка фильтрационных вод

Как видно из представленных данных, полиамидные и ацетатцеллюлозные обратноосмотические мембраны высокоселективны к примесям ФВ с молярной массой 75-200 г/моль. Селективность мембран к соедине­ ниям с молярной массой менее 50 г/моль составляет не более 50 %.

Использование обратноосмотических мембран обеспечивает очистку воды от ионов тяжелых металлов до нормативных показателей (табл. 7.2).

Таблица 7.2

Содержание тяжелых металлов в неочищенной воде и в пермеате обратного осмоса, мг/л

Очищая воду последовательно на установках ультрафильтрации и обратного осмоса, можно сконцентрировать и разделить содержащиеся в ФВ биорезистентные высокомолекулярные примеси, низкомолекулярные органические соединения и ионы тяжелых металлов, значительно снизить общее солесодержание ФВ.

Как уже отмечалось, в настоящее время для очистки и концентриро­ вания сточных вод находят применение керамические пористые мембраны.

На кафедре охраны окружающей среды ПГТУ и в НЦ ПМ исследо­ валась возможность применения для очистки воды карбидкремниевых мембран и сиалонов, полученных различными способами с размерами ка­ нальных пор, изменяющихся в широких пределах - от 0,3 до 2,9 мкм.

Образцы на основе карбида кремния получали тремя различными способами:

• реакционным спеканием смеси ультрадисперсных порошков

(УДП):

Si + С = SiC;

•жидкофазным спеканием порошков карбида кремния на оксидной связке из смеси Si02 и СаО;

•реакционным спеканием смеси кварцевого песка с графитом, ко­ торое сопровождается восстановлением оксида кремния:

Si02 + ЗС = SiC + 2СО.

Регулирование давления при смешивании УДП, температуры спека­ ния смесей Si-C и их состава позволяет получить материалы размером 0,3- 1,2 мкм. При спекании смесей Si02-C получаются материалы с более ши­ рокими порами - 2,7-2,9 мкм. При восстановлении карбида кремния из Si02 и графита образуются широкопористые материалы.

Изменение технологических параметров оказывает значительное влияние на пористую структуру синтезируемых сиалонов. Размер их пор может изменяться в пределах от 0,65 до 1,3 мкм. Анализ рентгенограмм образцов, полученных спеканием каолина, показал присутствие фазы /З-сиалона, состав которой можно представить в виде SisA^OsNs.

Основные физико-химические характеристики образцов, получен­ ных при различной температуре спекания и давлении при формовании, представлены в табл. 7.3.

Установлено, что пористая структура анализируемых образцов неод­ нородна. Наряду с канальными порами эти материалы имеют внутренние поры с преобладанием мезопор (г = 2.. .4 нм) (табл. 7.4).

Исследована возможность очистки воды от органических соедине­ ний, отличающихся молекулярной массой, размером молекул, полярно­ стью и являющихся примесями, характерными для природных и сточных вод, в том числе ФВ:

• фенол (молярная масса - 94 г/моль, радиус молекулы - 0,63 нм);

•краситель - метиленовый голубой (молярная масса - 320 г/моль, размер молекулы - 1,42 нм);

•гуминовые соединения (молярная масса - 1500-3000 г/моль, раз­ мер молекул - до 10 нм);

•гуматы железа (II).

Рми, ^мс - объем микро- и мезопор; Ws - объем адсорбционного пространства; Ябэт ~ площадь поверхности абсорбента, рассчитанная на основе теории БЭТ; 5МСплощадь поверхности мезопор.

Установлено, что фенол не удерживается исследованными керамиче­ скими мембранами. Уже в первых пробах пермеата его содержание состав­ ляло 80 % от исходного.

Определены селективность и проницаемость керамических материа­ лов по отношению к красителю - метиленовому голубому (МГ), гуминовым соединениям и гуматам металлов (табл. 7.5).

Таблица 7.5

Очистка воды от метиленового голубого с использованием керамических мембранных материалов

с - синтезированный из элементов; в - восстановленный из оксида кремния.

Установлено, что наибольшее влияние на проницаемость и селек­ тивность мембран по отношению к исследуемому соединению оказывают размер пор и природа материала. Зависимость проницаемости и селектив­ ности мембран на основе карбида кремния по отношению к МГ представ-

этих материалов показывают, что они значительно различаются размерами микропор. Процесс ультрафильтрации на исследуемых керамических мем­ бранах сопровождается адсорбцией молекул в порах образца, что снижает проницаемость мембранного элемента.

Исследования показали возможность применения керамических мембран для разделения и концентрирования раствора красителя. Метод ультрафильтрации позволяет сконцентрировать раствор более чем в 20 раз. Наиболее эффективно для этих целей использование материалов на основе карбида кремния с диаметром пор 0,6-0,8 мкм (селективность 98 %), син­ тезированного из элементов, и карбида кремния с диаметром пор 1,2 мкм, восстановленного из оксида кремния.

Результаты экспериментов по ультрафильтрации гуминовых соеди­ нений и гуматов железа (И) представлены в табл. 7.6.

Таблица 7.6

Результаты ультрафильтрации гуминовых соединений и гуматов железа (II)

с синтезированный из элементов; сп - спеченный карбид кремния и оксид кремния.

В процессе ультрафильтрации растворов через образцы на основе карбида кремния также наблюдается зависимость проницаемости и селек­ тивности мембран от размера канальных пор. При этом с увеличением размера пор проницаемость увеличивается, а селективность снижается.

Наилучшими эксплуатационными характеристиками обладает образец на основе карбида кремния, синтезированный из элементов с размером пор 0,6 мкм.

Механизм очистки от гуматов металлов согласуется с капиллярно­ фильтрационной моделью полупроницаемости. Производительность мем­ бран несколько снижается по сравнению с производительностью при ульт­ рафильтрации гуминовых соединений.

Это можно объяснить координацией ионов металла с функциональ­ ными группами гуминовых кислот и формированием крупных ассоциатов и комплексных ионов, размеры которых значительно больше размеров со­ ставляющих элементов. Гуматы железа (II) могут быть эффективно удер­ жаны керамическими мембранами на основе сиалонов с размером каналь­ ных пор 1,1-1,3 мкм.

Технологическая целесообразность применения мембранных мате­ риалов определяется возможностью их многократного использования в циклах фильтрация - регенерация - фильтрация. При очистке от метилено­ вого голубого мембраны восстанавливают фильтрующую способность по­ сле промывки их горячей очищенной водой под давлением 4-5 атм. При снижении эффективности очистки мембраны подвергались окислительной высокотемпературной регенерации (Т = 600...800 °С), обеспечивающей полное восстановление фильтрующей способности.

Регенерацию мембран, использованных для очистки от гуминовых соединений, можно осуществлять промывкой водой под давлением 4- 5 атм, при этом степень регенерации достигает 95-98 %.

Многократное применение мембранных керамических материалов для ультрафильтрации растворов, содержащих гуматы железа (II), возмож­ но, оказалось после обработки образцов в 0,1-0,5 М растворах соляной ки­ слоты. Высокая стойкость пористых сиалонов к кислотам обеспечивает со­ хранение эксплуатационных свойств материала в многоцикловом режиме работы.

Исследования показали перспективность применения мембранной технологии для очистки природных и сточных вод от окрашенных высо­ комолекулярных соединений.

Керамические мембраны на основе карбида кремния, полученного синтезом из элементов, с размером пор 0,39 мкм (образец 4) были исполь­ зованы для очистки ФВ, образующихся на стадии стабильного метаногенеза и содержащих высокомолекулярные окрашенные примеси. Фильтраци­ онная вода предварительно подвергалась биохимической очистке. Цвет­

ность исходной воды - 80 °Ц, солесодержание - 5200 мг/дм3 Проницае-

2

мость и селективность мембраны при очистке ФВ составили 137 л/(м ч) и 88-90 % соответственно. В течение всего периода очистки цветность про-

фильтрованной воды не превышала 20 °Ц. Кроме того, при очистке уда­ лось также снизить солесодержание воды на 40 %, что можно объяснить способностью мембран удерживать гуматы кальция, магния и малорас­ творимые карбонаты кальция и магния.

Анализ экспериментальных данных позволил установить:

1.Взаимосвязь проницаемости и селективности карбидкремниевых

исиалоновых мембран с размером канальных пор и размером ассоциатов высокомолекулярных соединений в растворе.

2.Для очистки растворов от красителя метиленового голубого и гу-

миновых соединений наиболее эффективно применение мембран на основе карбида кремния, синтезированного из элементов с диаметром пор 0,3- 0,4 мкм.

3.Керамические мембраны с диаметром канальных пор 0,3-0,4 мкм способны очищать растворы, содержащие высокомолекулярные соедине­ ния, размеры которых могут изменяться от 1,4 до 10-100 нм.

4.Мембраны на основе сиалонов с размерами канальных пор 1,2- 1,3 мкм обеспечивают очистку воды от высокомолекулярных комплексных

соединений - гуматов железа (1П).

5. Восстановление фильтрующей способности исследованных об­ разцов может быть достигнуто при промывке отработанных материалов водой или растворами кислот при давлении 4-5 атм, а также при их высо­ котемпературной регенерации (Т = 600...800 °С), при которой происходит выжигание органического вещества из пор материала и полное восстанов­ ление фильтрующей способности.

Перспективы применения мембранных технологий для очистки фильтрационных вод полигонов ТБО. Мембранные технологии - ультра­ фильтрация и обратный осмос - перспективны для доочистки ФВ от орга­ нических соединений с молекулярной массой 100-2000 г/моль и неоргани­ ческих ионов - ионов тяжелых металлов, хлоридов, фосфатов и др.

В качестве мембранных материалов можно использовать полимер­ ные ацетатцсллюлозные мембраны и керамические пористые материалы с размерами канальных пор 0,3-0,6 мкм.

Следует отметить, что ФВ являются агрессивными растворами. Ши­ рокое применение ацетатцеллюлозных мембран ограничивается их сроком службы. Сложный химический состав ФВ, колебания pH среды приводит к необратимым изменениям свойств полимерных материалов и снижению эксплуатационных характеристик и необходимости замены мембран после 1-2 лет службы.

Применение керамических мембран ограничивается их высокой стоимостью и недостаточными исследованиями в опытно-промышленном масштабе. Однако возможность многократного использования керамиче-

ских материалов, устойчивость в агрессивных средах создает предпосылки для внедрения их в практику водоочистки.

Сложность применения метода мембранной очистки ФВ связана не только с высокой стоимостью мембран, но и с проблемой переработки об­ разующихся концентратов. В результате очистки методом ультрафильтра­ ции образуются растворы с цветностью более 800 °Ц. Объем его состав­ ляет 1/10 от объема профильтрованной воды.

Возможно несколько путей решения проблемы:

1. При комплексной очистке ФВ концентраты после ультрафильтра­ ции можно направлять на стадию анаэробной или аэробной очистки. Од­ нако при непрерывной работе очистных сооружений это приведет к повы-

•шению содержания биорезистентных примесей в очищаемой воде и к по­ степенному снижению качества биохимической очистки.

2.Концентраты целесообразно направлять в пруды-накопители ФВ.

3.При использовании в технологии метода озонирования их можно обработать невысокими дозами озона, а затем часть воды направлять в пруд-накопитель ФВ. Вода, обогащенная кислородом, будет способство­ вать процессам самоочищения в сборниках. Вторую часть озонированной воды необходимо подавать на стадию биохимической очистки.

Таким образом, при разработке комплексных технологий очистки ФВ с учетом достоинств и недостатков мембранные методы можно ис­ пользовать в сочетании с озонированием, биохимической очисткой ФВ.

Вопросы и задания к главе 7

7.1. Рассмотрите механизм процесса мембранной очистки сточных

вод.

7.2. В чем состоят преимущества мембранных методов очистки сточных вод?

7.3. По каким признакам классифицируют мембранные методы раз­ деления растворов?

7.4. Частицы каких размеров удерживаются мембранами при ульт­ рафильтрации?

7.5. Частицы каких размеров удерживаются мембранами при обрат­ ном осмосе?

7.6.Как определяется осмотическое давление, движущая сила про­ цесса при обратном осмосе?

7.7.Каковы основные характеристики мембранных материалов? Что

понимают под проницаемостью мембран, под селективностью?

7.8.От каких факторов зависит селективность мембран?

7.9.Что такое пермеат, концентрат?

7.10. Рассмотрите основные способы получения полимерных мем­

бран.

7.11.Какие материалы используются при синтезе керамических

мембран?

7.12.В чем преимущества применения керамических мембран по сравнению с полимерными?

7.13.Какими методами получают керамические мембранные мате­

риалы?

7.14.Как получают мембраны на основе карбида кремния, сиалонов?

7.15.Рассмотрите аппаратурное оформление мембранных методов

очистки.

7.16.Каковы закономерности извлечения красителя метиленового голубого из растворов на керамических мембранах?

7.17.Почему при извлечении метиленового голубого из растворов не наблюдается линейной зависимости проницаемости мембран от размера канальных пор?

7.18.Каковы закономерности извлечения гуминовых соединений и гуматов металлов из растворов на керамических мембранах?

7.19.Какие методы используют при регенерации отработанных ке­ рамических мембран?