Планирование эксперимента при оптимизации процессов химической техн
..pdf4.7. Примеры исследования формальной кинетики химических процессов
В этом разделе приведено несколько примеров иссле дования кинетических зависимостей химических процес сов в соответствии с алгоритмами 2.3. Примеры достаточ но просты, а расчеты по ним доступны на ЭКВМ.
4. 7. 1. Исследование процесса сополимеризации с ис пользованием алгоритма линеаризации кинетических за висимостей.Исследовалась кинетика процесса сополиме ризации а, р, p-трифторстирола с метакриловой кислотой при небольших степенях превращения исходных мономе ров в полимер. Было предложено следующее уравнение формальной кинетики:
|
|
W = k [Ci + С2] ni [С3] "a, |
|
в |
|
|
|
|
k = |
|
|
||
где |
[Ci], |
[С2 ] — концентрации |
исходных |
мономеров; |
||
[С3] — концентрация инициатора |
(перекиси |
бензоила); |
||||
пи |
п2 — порядок реакции |
по суммарной концентрации |
||||
мономеров и инициатору; |
Е — энергия |
активации; k — |
||||
суммарная |
константа реакции; k0 — предэкспоненциаль- |
|||||
ный |
множитель; R — универсальная |
газовая постоян |
ная; Т — абсолютная температура.
Приведенное уравнение справедливо (по априорным сведениям) в диапазонах изменения концентрации и тем ператур: [Ci] + [C2]—8,08-=-11,18 моль/л, [С3]—0,-0504-=- —0,1512 моль/л, при 60—80°С. Ставится задача опреде ления всех констант уравнения формальной кинетики.
Решение. Логарифмируя уравнение кинетики, полу чим
l g w = |
l g k 0+ ni |
l g [Ci + |
C2] + n 2l g [C3] — |
l g e 4 - , |
|
|
|
A |
1 |
или в общем виде |
|
|
|
|
|
£ = г / + &;*, + б;х2- ь ;х 8. |
|
||
где |
|
|
|
|
% = |
lg w, Ь'о= |
lg ko, |
b' = Пи b' — «2, b's = |
— lg e, |
*i = lg[C , + C2], J 2 = lg[C 3], |
= |
|
Наименование |
|
Ig[Ci + C2 ] |
|
|
|
1 |
||
|
|
ig [Cal |
|
г |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|||
Интервал варьирования |
|
0,0703 |
|
0,2380 |
|
0,00008 |
|||
Нулевой уровень |
|
0,9777 |
|
—1,0591 |
|
0,00292 |
|||
|
Т а б л и ц а 4.25. План и результаты эксперимента |
||||||||
|
Условия |
опыта в нату |
Скорость |
|
Факторы |
|
Логарифм |
||
|
ральном масштабе |
|
|
начальной |
|||||
Номер |
|
|
|
сополиме- |
|
|
|
|
скорости |
опыта |
|
|
|
ризации |
|
|
|
|
(средний |
|
|
г, |
U7-103, |
|
|
|
X, |
по двум |
|
|
[С ,+С ,|, |
[С,], |
моль/(л-с) |
Хо |
|
*2 |
опытам) |
||
|
моль/л |
моль/л |
°с |
|
|
|
IgH70 |
||
1 |
11,18 |
0,0504 |
60 |
1,11 |
+ |
+ |
_ |
_ |
■3 ,0 4 5 3 |
2 |
8,08 |
0,0504 |
60 |
0,76 |
+ |
— |
— |
— |
4,8808 |
:з |
11,18 |
0,0504 |
80 |
6,60 |
+ |
+ |
— |
+ |
3,8195 |
4 |
8,08 |
0,0504 |
80 |
4,46 |
+ |
— |
— |
+ |
3,6776 |
5 |
11,18 |
0,1512 |
60 |
1,85 |
+ |
+ ■ + |
— |
3,2672 |
|
6 |
8,08 |
0,1512 |
60 |
1,29 |
+ |
— |
+ |
— |
3,1106 |
7 |
11,18 |
0,1512 |
80 |
11,30 |
+ |
+ |
+ |
+ |
2,0531 |
8 |
8,08 |
0,1512 |
80 |
8,17 |
+ |
|
+ |
+ |
3,9122 |
Воспользуемся планом ПФЭ 24. Для получения коди рованных переменных Xi выберем приведенные выше диапазоны изменения концентраций и температур. Пере считаем интервалы варьирования факторов и координа ты центра плана (табл. 4.24). План эксперимента (табл. 4.25) реализован. Для получения у = lg W в процессе проведения каждого опыта получены кинетические кри вые зависимости степени превращения вещества q от вре
мени. Кривые аппроксимировали линейным уравнением регрессии
q = do+ d\ty
коэффициенты d0y d\ которого определяли методом наи меньших квадратов. Это уравнение использовалось для расчета начальной скорости реакции — W0 было получе но как произведение коэффициента d\ на исходную сум-
марную концентрацию мономеров. В плане эксперимента приведен расчетный столбец у = lg W0.
По результатам эксперимента (проводились два па раллельных опыта по каждой строке матрицы планиро
вания) в соответствии с уравнениями (1.138), |
(1.140) по |
|||
лучена дисперсия |
sg = 0,0296 (s0= 5,43 -10-2) |
при f0= 8 . |
||
Коэффициенты линейного уравнения |
|
|
||
У |
— Ьо + Ь[Х |
+ Ь 2х 2 + Ь2Хз, |
|
|
определяли в соответствии с алгоритмами |
1.5.1 |
|||
60= —2,5292; |
6, = 0,075; |
Ь 2 = 0,115; |
Ь 3 = |
0,3948. |
Ошибка коэффициентов bi определялась по формуле (1.141а)
Sb.г |
5,43-Ю-2 |
1,35-10-2. |
8^2 |
Проверка значимости по /-критерию (/т=2,31) пока зала, что все коэффициенты значимы ("/Pi > / T). Провер ка адекватности уравнения регрессии
|
2u^ i(\g W 0u^ \ g W o u ) 2 |
/ |
s 2 |
= — ------------------------------ |
= 0,09; |
«Д |
8 — 4 |
|
0,09
FP
0,0296
FP< F T=3,84 (/ад= 4 , /о=8, <7=0,05, см. приложение 5). Таким образом, уравнение регрессии адекватно экспе рименту. Учитывая замечание к 2.3.1, перейдем от коди
рованных факторов к натуральным (2.37)
|
У1 |
П\ |
Ь\ |
|
0,075 |
1,05 |
1; |
|
~Кх[ |
|
0,0703 |
||||
|
|
|
Ъ2 |
_ |
0,115 |
0,49 « |
0,5; |
|
|
|
АХ2 |
~ |
0,238 |
||
|
|
|
|
|
|||
|
Ь3-1 |
|
0,3948-1,987-10-3-2,3-4,186 |
||||
E / R |
= |
|
|
|
8- |
10- |
= 94,41. |
|
АХз lg е |
|
|
||||
Ь ' |
= Ь 0 + |
6, |
+ Ъ2 |
+ ь'з |
= |
10,5123, |
|
0 |
|
|
ДЛГt |
|
ДХа |
ДХ3 |
|
т. е. k a = 0,3253-10".
Окончательный вид уравнения формальной кинетики следующий:
8 9 ,6 7
W = 0,3253-10“ [Ci + Сг]1[С3]°'5е ~
Легко доказать, что ошибки констант можно умень шить, расширив интервалы варьирования факторов.
4. 7. 2. Исследование кинетики сушки волокнистых ма териалов методами планирования эксперимента. Процесс сушки исследовался на лабораторном сушильном стенде, состоящем из горизонтальной и вертикальной сушильных камер, калорифера, паровых котлов и вентиляционной установки. Стенд предусматривает варьирование в доста точно широких пределах основных параметров процес са сушки, их контроль и регулирование. В эксперимен те использовалась моченцовая льнотреста, полученная методом тепловой мочки. Льняная солома выдержи валась в течение трех суток в емкости с водой, темпера тура которой поддерживалась в пределах 36—38°С. Пе ред экспериментом льнотреста отжималась с целью до стижения необходимой исходной влажности (около 200%).
Выходной переменной процесса сушкишринято влагосодержание материала у (%), определяемое по класси ческой методике. В качестве варьируемых (режимных)
переменных выбраны: температура |
сушильного |
агента |
* 1 (нагретый воздух) — возможные |
пределы варьирова |
|
ния— 80—150°С; скорость подачи |
сушильного |
агёнта |
Х2 — возможные пределы варьирования 1—10 м/с; влагосодержание сушильного агента х%— возможные пределы варьирования 10—120 г/кг сухого воздуха; плотность за грузки льнотресты на ленту конвейера Xi — возможные пределы варьирования 0,5—3,5 кг/м2.
При построении математической модели процесса сушки использован план типа ПФЭ 24 с числом опытов N — 16. Для расчета ошибки опыта в центре плана реали зованы три параллельных опыта. Влагосодержание ма териала измеряли в фиксированные моменты времени с интервалом 1,5 мин, начиная с т = 3 мин. Матрица пла нирования с указанием выбранных нулевых уровней и интервалов варьирования представлена в табл. 4.26.
Для каждого момента времени получены математи ческие модели процесса сушки в виде полиномов, вклю чающих линейные факторы хг- и их взаимодействие Х { X j.
Наименование |
|
|
Факторы |
|
Результаты эксперимента |
|
|
|
||||||
|
|
х , |
|
|
|
Хг |
*4 |
|
|
|
|
|
|
|
Основной уровень |
110 |
3,5 |
|
85 |
225 |
т=3 |
т=4,5 |
т=6 |
т^7,5 |
т=9 |
|
|
||
Интервал варьирования |
10 |
0,5 |
|
15 |
25 |
|
|
|
|
|
|
|
||
Верхний уровень |
|
120 |
|
4 |
|
100 |
250 |
|
|
|
|
|
|
|
Нижний уровень |
|
100 |
|
3 |
|
70 |
200 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
План |
|
|
Ух |
Уг |
Уг |
Уа |
Уь |
Ух |
k |
Номер опыта |
*0 |
|
|
|
Xа |
*4 |
1 *6 |
|||||||
•*1 1 |
*а |
| |
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
1 |
+1 |
4-1 |
+1 |
|
+1 |
+1 |
+ i |
94,5 |
59,4 |
37,2 |
27,1 |
6,5 |
94,5 |
0,42558 |
2 |
+1 |
—1 |
4-1 |
|
+1 |
+1 |
+ i |
98,0 |
65,4 |
40,0 |
30,9 |
8,6 |
8,6 |
0,40506 |
3 |
-fl |
4-1 |
—1 |
|
+1 |
+1 |
+ i |
108,0 |
72,2 |
47,0 |
33,0 |
13,0 |
13,0 |
0,34622 |
4 |
+1 |
—1 |
—1 |
|
4-1 |
+1 |
—1 |
110,0 |
78,7 |
52,0 |
37,6 |
21,5 |
110,0 |
0,26872 |
5 |
+1* |
4-1 |
4-1 |
|
-1 |
+ 1 |
- 1 |
82,3 |
56,5 |
36,0 |
28,0 |
7,2 |
82,3 |
0,43872 |
6 |
+1 |
—1 |
4-1 |
|
-1 |
+1 |
+ i |
84,6 |
63,5 |
39,4 |
31,5 |
14,4 |
14,4 |
0,40822 |
7 |
+11 |
4-1 |
- 1 |
|
-1 |
+1 |
+ i |
93,3 |
72,4 |
41,2 |
33,0 |
15,1 |
15,1 |
0,3117 |
8 |
1 |
—1 |
|
-1 |
4-1 |
- 1 |
102,0 |
76,6 |
45,0 |
34,0 |
16,0 |
102,0 |
0,30856 |
|
4-1 |
—1 |
|
||||||||||||
9 |
+1 |
4-1 |
4-1 |
|
4-1 |
- 1 |
—1 |
79,5 |
47,0 |
27,0 |
•13,7 |
5,6 |
79,5 |
0,44161 |
10 |
4-1 |
—1 |
4-1 |
|
+1 |
—1 |
+ i |
89,9 |
59,7 |
34,0 |
19,0 |
7,8 |
7,8 |
0,40711 |
11 |
1 4 |
4-1 |
—1 |
4-1 |
—1 |
+ i |
94,0 |
63,5 |
36,0 |
24,5 |
10,3 |
10,3 |
036810 |
|
4-1 |
||||||||||||||
12 |
+1I 4 |
—1 |
- 1 |
|
+1 |
—1 |
- 1 , |
102,5 |
69,0 |
44,0 |
30,0 |
16,6 |
102,5 |
0,30310 |
13 |
4-1 |
4-1 |
4-1 |
|
-4-1 —1 |
—1 |
64,0 |
34,0 |
14,15 |
8,7 |
3,6 |
64,0 |
0,47910 |
|
14 |
+1 |
4-1 |
4-1 |
|
-1 |
—1 |
+ i |
78,4 |
42,0 |
17,5' |
9.8 |
5,6 |
5,6 |
0,43930 |
15 |
4-1 |
—1 |
|
-1 |
- 1 |
+ i |
88,0 |
53,0 |
33,0 |
17,5 |
18,6 |
18,6 |
0,38720 |
|
16 |
4-1 |
—1 |
- 1 |
|
-I |
—1 |
—г |
98,0 |
58,5 |
39,0 |
22,5 |
12,5 |
98,0 |
0,37560 |
17 |
4-1 |
0 |
0 |
|
0 |
0 |
0 |
93,5 |
56,2 |
36,0 |
19,5 |
10,0 |
|
|
18 |
4-1 |
0 |
0 |
|
0 |
0 |
0 |
91,5 |
55,2 |
35,0 |
19,0 |
9,4 |
|
|
19 |
+1 |
0 |
0 |
|
0 |
0 |
0 |
93,0 |
56,0 |
36,5 |
20,2 |
9,8 |
|
|
Расчеты проводились на ЭВМ «Мир-1» по алгоритму 2.3.4. Модели для фиксированных моментов времени ока зались адекватными, но использовать их невозможно, по скольку определенной закономерности в изменении коэф фициентов от одного момента времени к другому не уста новлено (табл. 4.27).
Т а б л и ц а |
4.27. Коэффициенты математических |
моделей |
процесса |
||
сушки для фиксирования |
моментов |
времени (подчеркнуты незначи |
|||
|
мые коэффициенты) |
|
|
||
|
|
Моменты времени т, мин |
|
||
Коэффициен |
|
|
|
|
|
ты |
3,0 |
4,5 |
6 , 0 |
7,5 |
9,0 |
|
|||||
bo |
91,31 |
60,71 |
35,94 |
28,28 |
10,225 |
bi |
-3 ,8 8 |
-3 ,4 6 |
-2 ,6 2 |
2,20 |
—174 |
b2 |
—7,44 |
-7 ,2 8 |
-5 ,9 8 |
—4,26 |
-3 ,8 8 |
bz |
4,99 |
3,65 |
3,84 |
2,44 |
1.08 |
ь< |
4,53 |
7,37 |
5,19 |
6,32 |
4,93 |
12 |
0,04 |
-0 ,9 5 |
0,46 |
0.26 |
0,79 |
Ь |
—1,56 |
-0 ,3 8 |
—0,106 |
—0,75 |
-0 ,6 4 |
biz |
|||||
bi< |
’1,55 |
1,17 |
0.26 |
-0 ,0 5 |
0,06 |
b2z |
1,59 |
0,98 |
1,10 |
0,78 |
0,23 |
Ь2А |
1,39 |
0,39 |
1,27 |
1,12 |
-0 ,9 1 |
bzA |
0,30 |
-2,81 |
0,92 |
2,53 |
-0 ,2 4 |
Тогда в математическую модель включили время с ну левым уровнем ^ 5 0 = 6 мин, верхним уровнем ^ 5В= 9 мин и нижним уровнем А'5н= 3 мин; выбранные из столбцов У\—Уъ значения у * приведены в предпоследнем столбце табл. 4.26 (хь= —Х\Х2) .
Выполненные по тем же алгоритмам расчеты и стати стический анализ показали неадекватность как линейной, так и неполной квадратичной модели. Для получения адекватной модели привлечена априорная информация, на основе которой можно предположить, что процесс сушки можно описать кинетическим уравнением первого порядка вида (2.38)
dy_
=— k y ,
d x
где х — время (х5) ; k — константа скорости реакции. Ре шением уравнения будет
у = |
Уое~кх |
(А) |
или после логарифмирования |
|
|
\пу = |
\пуо — kx, |
(Б) |
где Уо— исходная влажность льнотресты.
Используя метод наименьших квадратов и рекомен дации алгоритма 2.3.2, оценены значения константы ско рости k для каждого опыта. Эти значения приведены в последнем столбце табл. 4.27.
Получено следующее уравнение регрессии
k = 0,3829 + 0,01932л, + 0,04681 х2 — 0,01447х3 —
— 0,0191x4 + 0,00706x2*, + 0,0063х3х4.
Коэффициенты при взаимодействиях *ix2>Х\ХЪ, Х\Х4 и х2х3 оказались-незначимыми (проверка производилась по ^-критерию), а само уравнение — адекватным (Fp =
=18,40, FT =19,40 при /, = 8, f2 = 2).
Для использования приведенного выше уравнения в
расчетах необходимо перевести переменные х,- из кодиро ванной формы в натуральную по уравнению (2.37). По лученное уравнение, описывающее зависимость констан ты скорости k от режимных параметров X,-, имеет вид
k = 0,11782 + 0,00193АГ, — 0,07686*2 — 0,006527*3 —
— 1,6675*4 + 0,0005 IX,* 3 + 0.22592ВД + 0,00672*3*4-
Используя это уравнение и уравнения (А) и (Б), мож но вычислять продолжительность сушки льнотресты в за висимости от выбранных режимных факторов X,- (темпе ратуры и скорости подачи сушильного агента, его влагосодержания и плотности загрузки льнотресты на ленте конвейера). Полученные уравнения также можно исполь зовать при решении задачи оптимизации процесса сушки льнотресты.
4. 7. 3. Исследование кинетики реакций каталитичес кого окислительного дегидрирования бутенов в дивинил.
На основании априорных сведений принят механизм ре акций, в котором исключена возможность обратных пре-
вращений дивинила в бутилены:
где Л, В, С, D — соответственно бутен-1, транс-бутен-2, ^ис-бутен-2, дивинил.
При изучении кинетики реакций окислительного де гидрирования установлен нулевой порядок по кислороду и первый порядок по бутиленам; специальными опытами доказано отсутствие тормозящего влияния продуктов ре акции. Кинетика реакций представлена системой диффе ренциальных уравнений
dCA
dt |
— (&i + &з + k7)CA + к2Св + kACc\ |
|
|
|
|
dCB |
|
|
~dt |
= —(k\ + &5 + Ьъ)Св + k\CA + k6Cc\ |
|
dCc |
|
|
—— = — (£4 + ke + k$)Cc + ЬъСА + к$Св\ |
||
|
—-----= k7CA + k8CB + kgCct |
|
где ku i= 1,2, |
dt |
|
.., |
9 — константы скоростей псевдомоле- |
|
кулярных реакций; |
СА, Св, Сс, CD— концентрации реа |
|
гентов в газовой фазе. |
||
'Ставится задача определить по экспериментальным |
данным константы скоростей реакций и показать аде кватность предложенного механизма реакций.
Воспользуемся рекомендациями и определениями алгоритма 2.3.4. Обозначим начальные концентрации ве ществ Л0, В0, С0 соответственно через Хи Х2, Хъ. Рассмат ривая скорости накопления веществ как отклики а на чальные концентрации как зависимые факторы, получим систему уравнений
А
У1 = boi + bnXi + b2\Х2+ 6 3 1 X3 ;
А
У ч |
6 0 2 + 6 1 2 X 1 - ь Ь 22Х 2 + 6 3 2 X 3 ; |
# 4 = Ь()4 + 6 14*1 + &24*2 4“ 6 3 4 X3 ,
где лгг связаны с Xi обыч’ным кодированием.
Кинетику дегидрирования бутенов исследовали при различных температурах. Для каждой температуры со ставлялась своя матрица планирования эксперимента. Ниже приведены результаты для Т = 669 К. Исходные данные для планирования эксперимента приведены в табл. 4,28, а план эксперимента — в табл. 4.29. Учитывая линейность системы уравнений, достаточно использовать факторный план первого порядка ДФЭ 23-'1 или, для большей точности, ПФЭ 23 (см. табл. 4.29).
Т а б л и ц а |
4.28. Исходные |
данные для |
планирования эксперимента |
||||
Наименование |
|
* i |
|
*2 |
х3 |
||
Интервал варьирования ДX* |
0,00500 |
0,00386 |
0,00331 |
||||
Нулевой уровень А\-0 |
|
0,01500 |
0,01158 |
0,00993 |
|||
Т а б л и ц а |
4.29. План и результаты эксперимента |
||||||
Номер |
|
План |
|
|
Выходная переменная |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
опыта |
*i |
|
|
Ух |
У% |
У8 |
УА |
|
|
|
|||||
1 |
- 1 |
—1 |
—1 |
—0,288 |
0,046 |
0,003 |
0,272 |
2 |
—1 |
—1 |
+ i |
-0,263 |
0,077 |
-0,102 |
0,255 |
3 |
—1 |
+ i |
—1 |
-0,286 |
-0,124 |
0,041 |
0,257 |
4 |
+ i |
- 1 |
- 1 |
—0,737 |
0,068 |
0,033 |
0,370 |
5 |
+ i |
+ i |
+ i |
-0,678 |
-0,063 |
-0,060 |
0,426 |
6 |
+ i |
+ i |
—1 |
-0,725 |
-0,043 |
0,058 |
0,342 |
7 |
+ i |
- 1 |
+ i |
—0,705 |
0,124 |
-0,130 |
0,356 |
8 |
—1 |
+ i |
+ i |
-0,276 |
-0,139 |
-0,180 |
0,262 |
Ошибку опыта определяли по параллельным опытам в-некоторых точках факторного пространства. Скорость накопления веществ у (мол. доли/с) определяли по фор мулам
Са( 0 - С ао |
> У2 |
С в У ) - С в 0 |
У1 |
t |
|
|
|
л |
Cc (t) — CcQ |
CD( t) — CDo |
|
у з |
---------- 1-------- |
: *4 = s — ~t---------- |
• |
В этих формулах индекс 0 относится к начальным концентрациям бутенов, a t — к концентрациям, соответ ствующим времени t. Из приведенных формул ясно, что начальные участки кинетических кривых аппроксимиро ваны прямой линией. Очевидно, что вычисленные оценки скоростей накопления реагентов не будут точно соответ ствовать экспериментальным данным, причем, чем реаги рующее вещество более химически активно, тем большая возникает погрешность. В табл. 4.30 приведены констан ты скоростей реакций, полученных из расчетных значе ний коэффициентов йг-, системы линейных уравнений,
атакже их среднеквадратические ошибки.
Та б л и ц а 4.30. Расчетные значения констант скоростей
|
|
|
Константы |
скоростей, с*” 1 |
|
|
|||
|
|
k2 |
Ьш |
* 4 |
|
Ьв |
* 7 |
ka |
k9 |
По плану |
7,128 |
0,74 |
6,62 |
5.60 |
3,47 |
2,57 |
10,80 |
1,08 |
2,90 |
Ошибка s (k i) |
1,8 |
2,6 |
1.8 |
3,5 |
2,6 |
3,5 • |
1,8 |
2,6 |
3,5 |
В работе [2, с. 248] исследователи не были удовлет ворены полученными ошибками коэффициентов (послед няя строка табл. 30) и провели поиск констант методом нелинейных оценок, используя критерии (2.42) и (2.43). Оценки констант были уточнены и была доказана аде кватность предполагаемого механизма реакций.
Г л а в а 5
ПРИМЕРЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ МЕТОДОВ ПЛАНИРОВАНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА
ДЛЯ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ СЛОЖНЫХ ОБЪЕКТОВ В ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ
Введение, В этой главе рассмотрены задачи, иллюст рирующие особенности применения методов планирова ния эксперимента при исследовании сложных объектов