![](/user_photo/_userpic.png)
- •Лекции №35-37 Карбонильные соединения. Альдегиды и кетоны
- •Изомерия и номенклатура предельных альдегидов и кетонов
- •Методы получения альдегидов и кетонов
- •Физические свойства
- •Химические свойства альдегидов и кетонов
- •Реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе
- •Реакционная способность карбонильных соединений
- •Кето–енольная таутомерия, катализируемая основаниями и кислотами
- •1. Галогенирование.
- •2. Альдольная конденсация
- •Альдольная конденсация кетонов
- •3. Реакции изотопного обмена.
- •4. Рацемизация оптически активных кетонов
- •Реакции восстановления
- •Реакции окисления карбонильных соединений
- •Реакции окислительно-восстановительного диспропорционирования
- •Аминометилирование по Манниху
Реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе
Стехиометрия реакций нуклеофильного присоединения реагента :NuH к карбонильному соединению представляется следующим уравнением
Как указывалось выше, атака нуклеофильного реагента на карбонильный атом углерода приводит к разрыву -связи карбонильной группы. Образующийся при этом интермедиат претерпевает дальнейшие превращения, приводящие к образованию продуктов нуклеофильного присоединения.
Реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе могут осуществляться при кислотном, основном катализе или некаталитически.
В некаталитической реакции реализуется механизм:
В случае кислотного катализа собственно нуклеофильной атаке предшествует протонирование субстрата:
П
ри
основном
катализе
функция катализатора заключается в
генерировании за счет кислотно-основного
взаимодействия с реагентом более
сильного нуклеофила, успешно атакующего
карбонильный углерод:
Примерами реакций нуклеофильного присоединения, реализуемых по одному из вышеприведенных механизмов являются:
Кислотно-каталитическая реакция образования ацеталей и полуацеталей
Механизм
образования полуацеталей согласуется
с общим механизмом кислотно-каталитического
нуклеофильного присоединения по
карбонильной группе
Вторичная реакция образования ацеталей является типичной кислотно-каталитической реакцией образования простого эфира
О
бразование гидратов альдегидов.
Механизм этой реакции подобен механизму образования полуацеталей. Положение равновесия зависит от структуры альдегидов и условий реакции.
В
заимодействие с гидросульфитом (бисульфитом) натрия
Катализатор в этой реакции не требуется, так как гидросульфит – анион в ионной паре соли является достаточно эффективным нуклеофильным агентом.
П
родукты
присоединения гидросульфита с карбонильным
соединением – хорошо кристаллизующиеся
вещества, нерастворимые в водном растворе
гидросульфита натрия. Поэтому их
используют для отделения карбонильных
соединений от веществ, с которыми
гидросульфит натрия не вступает в
реакции. При нагревании с раствором
соды или щелочей полученные аддукты
разлагаются с образованием сульфита
натрия и регенерацией карбонильного
соединения.
Следует отметить, что в реакцию с гидросульфитом натрия вступают только альдегиды и метилкетоны.
Замещение кислорода карбонильной группы на галогены.
Г
алогенирующими
агентами по отношению к альдегидам и
кетонам выступают галогениды фосфора,
серы и др.
При взаимодействии с этими реагентами, которые являются сильными электрофилами, происходит активация карбонильного соединения, сопровождающаяся нуклеофильной атакой галогенид–аниона на карбонильный углерод
В
заимодействие с реактивами Гриньяра
П
оскольку
в молекуле реактива Гриньяра углеводородный
радикал имеет карбанионный характер,
то он выступает в роли нуклеофильного
агента по отношениюк карбонильному
углероду субстрата
Образование циангидринов
В этих реакциях роль основного катализа заключается в галогенировании эффективного нуклеофила:
Продукты
реакции, циангидрины, имеют практическое
значение, связанное с получением
мономеров для производства синтетических
волокон и пластмасс – метакрилонитрила,
метакриламида, метилметакрилата,
акрилонитрила, акриламида, метилакрилата
Реакции нуклеофильного присоединения азотистых оснований.
К этим реакциям относятся:
а) образование иминов (азометинов) – оснований Шиффа
б)
образование оксимов
в) образование гидразонов
г) синтез семикарбазонов
В
се
эти реакции протекают по единому
механизму, причем кислотный катализ не
только ускоряет первичный акт
нуклеофильного присоединения, но и
способствует эффективному отщеплению
воды на последующих стадиях. Обозначив
азотистое основание NH2X,
можно представить общий механизм их
взаимодействия с карбонильными
соединениями при катализе кислотой HY: