- •Лекция №47-48 диазосоединения
- •Ароматические диазосоединения Классификация и номенклатура
- •Соединения, содержащие ионную связь (соли диазония):
- •Методы получения солей арендиазония
- •Механизм реакции диазотирования
- •Условия проведения реакции диазотирования
- •Физические свойства и строение
- •Химические свойства
- •1. Равновесия между различными формами диазосоединений в водных растворах. Образование и строение диазотатов
- •2. Реакции солей арендиазония
- •Замещение диазогруппы на иод
- •Реакции, идущие без выделения азота
- •Строение и физические свойства
- •Методы получения
- •Химические свойства
- •Реакции с протонными кислотами
- •2. Реакции с карбонильными соединениями
- •Реакции биполярного присоединения
- •Фотохимическое и термическое разложение
2. Реакции солей арендиазония
Все реакции солей диазония можно разделить на четыре большие группы, различающиеся по механизму взаимодействия катиона диазония с нуклеофильным агентом Х-.
Реакции типа (1) и (4) - нуклеофильное ароматическое замещение. В реакциях группы (1) имеет место замещение самой диазогруппы. В реакциях типа (4) диазогруппа, как очень сильный акцептор, активирует нуклеофильное замещение группы Y в орто- или пара-положении к диазогруппе. В реакциях группы (2) происходит радикальный распад соли диазония. Образующийся при этом арильный радикал Ar претерпевает затем дальнейшее превращение. Третий тип реакций предполагает атаку нуклеофильным агентом крайнего атома азота диазониевого катиона.
По формальному признаку реакции солей диазония можно разделить на две большие группы: реакции идущие с выделением (1,2) и без выделения (3,4) азота.
Реакции, идущие с выделением азота
Замещение диазогруппы – один из основных методов введения заместителей в ароматическое кольцо. Замещение протекает как по гетеролитическому, так и по гомолитическому механизму. Характер разрыва связи углерод-азот в катионе арендиазония зависит прежде всего от природы нуклеофильного агента. Гетеролиз связи С-N имеет место при взаимодействии с жесткими нуклеофильными агентам - водой, фторид-ионом и при проведении реакции в растворителях с электрофильными или малонуклеофильными свойствами. Гомолитическому расщеплению связи углерод-азот благоприятствует рост нуклеофильных свойств растворителя и использование мягких нуклеофильных агентов (J- , SCN-). Все эти анионы относятся к сильным восстановителям, что облегчает перенос одного электрона от реагента к катиону диазония. Эту же функцию в отдельных случаях может выполнять и растворитель.
Для многих реакций переход от гетеролитического к гомолитическому механизму происходит очень легко при введении в раствор солей одновалентной меди.
Замещение диазогруппы на гидроксил.
Реакцию обычно проводят путем разложения соли диазония в 40-50 %-ном растворе серной кислоты. Реакция протекает как процесс мономолекулярного ароматического нуклеофильного замещения (SN1). Для получения фенолов используют соли диазония с малонуклеофильными или комплексными анионами (X=HSO4-, BF4-), что избежать образования продуктов арилирования противоиона промежуточно образующимся арилкатионом. Образующийся из Ar+ и HSO4- эфир серной кислоты ArОSO3H в условиях реакции гидролизуется до фенола. Как во всех процессах SN1 - типа стадия, определяющая скорость реакции, и стадия, определяющая состав продуктов реакции, не совпадают.
Замещение диазогруппы на фтор (реакция Шимана).
Замещение диазогруппы на фтор происходит при термическом разложении тетрафторборатов арендиазония.
ArN2 +BF4 - t;(( ArF + N2 + BF3
Реакция протекает, вероятно, через промежуточное образование арилкатиона. Выходы арилфторидов сильно колеблются в зависимости от природы заместителя в бензольном кольце арендиазокатиона. Увеличению выхода способствует наличие в бензольном кольце электронодонорных заместителей. Реакция Шимана – один из основных методов введения фтора в ароматическое кольцо.