11.2. Фаянса (прямое титрование).

Титрант: раствор серебра нитрата.

Индикаторы: адсорбционные – натрия эозинат (для йодидов), бромфеноловый синий, флуоресцеин (для хлоридов и бромидов).

Среда – уксуснокислая (разб. CH₃cooh). Натрия эозинат не используется для определения хлоридов, т.к. анион в самом начале титрования вытесняет хлориды из осадка и розовая окраска наступает от первой капли титрованного раствора.

11.2.1. Калия и натрия йодиды (ФС), калия и натрия хлориды и бромиды (неоф. метод).

а) HInd + H₂O  Ind^- + H₃O⁺

эозинат натрия

б) NaI + AgNO₃  AgI + NaNO₃

в) Ind^- + AgI + AgNO₃ (изб. капля)  [(AgI)Ag⁺]Ind^- + NO₃^-

f экв = 1

11.2.2. Гидрохлориды, гидробромиды, гидройодиды органических оснований (эфедрина гидрохлорид, бендазола гидрохлорид (дибазол), дифенгидрамина гидрохлорид (димедрол), этилморфина гидрохлорид, пахикарпина гидрохлорид (неоф. метод)).

f экв = 1

11.2.3. Лекарственные вещества, содержащие ковалентно-связанный галоген после переведения его в ионогенное состояние (гидролитическое разложение, восстановительная минерализация). Кислота йопаноевая (неоф. метод).

1 моль 3 моль

3 NaI + 3 AgNO₃  3 AgI + 3 NaNO₃

f экв = 1/n , где n- число атомов галогена в органическом соединении; для йопаноевой кислоты f экв = 1/3.

11.3. Фольгарда (обратное титрование).

Титранты: растворы серебра нитрата и аммония тиоцианата (роданида).

Индикатор: железоаммониевые квасцы.

Среда – кислая (разб. HNO₃) – для предотвращения гидролиза соли Fe (III) (индикатора). Можно определять все галогениды, но для хлоридов осадок серебра хлорида отделяют фильтрованием или добавлением нитробензола, так как растворимость осадка серебра хлорида выше растворимости осадка серебра тиоцианата (ПР AgCNS = 1,07  10^-12; ПР AgCl = 1,8  10^-10).

11.3.1. Натрия бромид, натрия йодид (неоф. метод).

а) NaBr + AgNO₃ ® AgBr¯ + NaNO₃

избыток

б) AgNO₃ + NH₄CNS ® AgCNS¯ + NH₄NO₃

остаток белый

осадок

в) FeNH₄(SO₄)₂ + 3 NH₄CNS  Fe(CNS)₃ + 2 (NH₄)₂SO₄

индикатор изб. капля желто-розовое

окрашивание

f экв = 1

11.3.2. Галогениды органических оснований (таблетки тропацина (ФС), гоматропина гидробромид, папаверина гидрохлорид (неоф. метод))

f экв = 1

AgNO₃ + NH₄CNS ® AgCNS¯ + NH₄NO₃

остаток

FeNH₄(SO₄)₂ + 3 NH₄CNS  Fe(CNS)₃ + 2 (NH₄)₂SO₄

индикатор изб. капля желто-розовое

окрашивание

11.3.3. Лекарственные вещества, содержащие ковалентно-связанный галоген после переведения в ионогенное состояние (восстановительная минерализация, гидролитическое разложение). Бромизовал (ФС):

HNO₃

NaBr + AgNO₃ ® AgBr¯ + NaNO₃

AgNO₃ + NH₄CNS ® AgCNS¯ + NH₄NO₃

3 NH₄CNS + Fe³⁺  Fe(CNS)₃ + 3 NH₄⁺

f экв = 1

11.4. Фольгарда в модификации Кольтгофа (косвенный или видоизмененный вариант Фольгарда). Используется дл бромкамфоры (ФС).

В отличие от классического метода Фольгарда в данном варианте индикатором служит железа тиоцианат (роданид) желто-розового цвета, который получают прибавлением к анализируемой смеси растворов железоаммониевых квасцов и аммония тиоцианата. При расчетах из объема серебра нитрата вычитают объем раствора аммония тиоцианата (обычно 0,1 мл 0,1 моль/л). Титрование ведут до исчезновения розовой окраски.

В начале титрования: 3 CNS + Fe³⁺  Fe(CNS)₃

желто-розовое окрашивание

HNO₃

NaBr + AgNO₃ ® AgBr¯ + NaNO₃

f экв = 1

В точке эквивалентности:

Fe(CNS)₃ + 3 AgNO₃ ® AgCNS¯ + Fe(NO₃)₃

белый

11.5. Кольтгофа (прямое титрование) используется для определения йодидов (селективный метод) (неоф. метод).

Титрант: раствор серебра нитрата

Индикатор: йодкрахмальный – 1 капля раствора калия йодата (0,1 моль/л, УЧ 1/6 KIO₃), раствор крахмала (2 мл) и по каплям разведенной кислоты серной до появления синего окрашивания.

а) KIO₃ + 5 KI + 3 H₂SO₄  3 I₂ + 3 K₂SO₄ + 3 H₂O - уравнение

I₂ + KI + крахмал  синее окрашивание. индикации

б) KI + AgNO₃ ® AgI¯ + KNO₃

f экв = 1

В точке эквивалентности происходит обесцвечивание раствора, так как йодиды исчезают из раствора, полностью связываясь серебра нитратом.