Хал. Другие термические методы

Рис 14.11. Термометрическое титрование смеси 0,25 ммоль Са²⁺ и 0,25 ммоль Mg²* рас­твором ЭДТА. Титрование начи­нают в точке В. Экстраполяцией до точки С, находят КТТ каль­ция; точка С₂ —КТТ магния

ДГ = -

Энтальтшетрия основана на определении количества вещества по разностям температур, соответствующим изменениям энтальпии АН. Избыток концентрированного раствора реагента сразу вводят в раствор пробы, находящейся в адиабатическом калориметре. Такую методику называют прямой инжекционной энтальпиметрией (ПИЭ). На рис. 14.12 представлен общий вид кривой, которую можно получить с помощью ПИЭ. Изменение энтальпии в ходе реакции одного моля вещества состав­ляет АН, поэтому при реакции п молей будет выделяться и • АН тепло­ты. Величина AT пропорциональна количеству выделившейся теплоты:

п АН

К '

где К— теплоемкость сосуда и его содержимо­го, кДж/К.

Величину К можно определить графиче­ски. Если известна теплоемкость системы, то по изменению температуры и стандартной энтальпии АН" можно найти п или, наобо-

рот, если известно и, можно найти АН при

условии, что АН и ДЯ° существенно не от-тальпиметрическая кривая.

Реагент вводят в момент личаются. Этот метод обладает высокой чув- времений ствительностью. Например, можно опреде-

-»ot

лить 3-1 О*⁹ М нитрит-иона с погрешностью 5% по реакции с сульфами-новой кислотой.

Метод, в основе которого лежит изменение линейных или объемных размеров в зависимости от температуры, называют дилатометрией. Это термический метод анализа, с помощью которого можно определять пре­имущественно структурные изменения. При фазовых переходах меняется коэффициент линейного расширения а и вследствие этого относитель­ное увеличение объема или длины:

Д/=аДГ.

Дилатометрия применяется главным образом для исследования полимеров и дает информацию о тепловом расшире- нии, степени полимеризации и степени их кристалличности. Дилатометрически определяют также изменение объема растворов и конечную точку при титро- у_МЙ вании (дилатометрическое титрование). В ходе титрования прослеживают изме- Рнс 14.13. Кривая дипатометрн- нения объема анализируемого раствора ческого титрования одноосное- ^ пропорционального ему изме-

ной (1) и двухосновной (2) хи- _{не|шя WHHbI д/ в} зависимости от объе-

слот основанием „ , , . , „

матитранта У_Т (рис. 14.13).

В заключение стоит упомянуть катарометрию, которая основана на измерении теплопроводности газовых смесей как функции их состава. В присутствии различных газообразных веществ в потоке газа теплопро­водность смеси отличается от теплопроводности чистого газа-носителя. Если на пути потока газа поместить нагретую нить, то степень ее охлаж­дения будет зависеть от состава газовой смеси. Измерения проводят в специальных ячейках, в которых теплота проволочного сопротивления в зависимости от теплопроводности омывающей газовой смеси отводится по-разному, что вызывает соответствующие изменения сопротивления. Вместо металлических сопротивлений чаще используют чувствительные термисторы. Катарометрия широко применяется для анализа технических газовых смесей, например газов, выбрасываемых трубами предприятий. Кроме того, катарометры являются наиболее употребительными детекто­рами в газовой хроматографии.

Вопросы

2. Как определить содержание кальция и магния в доломите, используя термо­гравиметрическую кривую?

3. Какие преимущества дает использование производных при записи кривых ТГ и ТА?

4. Какую информацию можно получить с помощью термогравиметрии?

5. Какие термические эффекты наблюдаются при взаимодействии вещества с тепловой энергией?

6. Как влияет скорость изменения Т на форму термогравиграмм?

7. О чем свидетельствует линейная зависимость Г от времени нагревания при термическом анализе?

8. Как изменяется температура образца относительно эталона при экзотермиче­ских и эндотермических процессах?

9. Приведите примеры использования ДТА. На чем основано количественное определение содержания веществ?

10. Отметьте сходство и различие в методах ДТА и ДТГ.

11. Охарактеризуйте принцип работы дериватографа.

12. В каких координатах изображают термотитриметрические кривые?

13. Какие приборы используют для измерения температуры?

14. На чем основано раздельное термометрическое титрование двух и более ве­ществ?

15. Что такое прямая инжекционная энтальпиметрия?

16. Изменение какого параметра в зависимости от изменения температуры со­ставляет сущность дилатометрии?

17. Что такое катарометрия?

383