84. Вклад отечественных учёных в разработку химико-токсикологического анализа «металлических ядов».

К.Р. Фрезениус (1842) – сероводородный метод;

Н.А. Тананаев (1920) – дробный метод анализа в аналитической химии;

А.Н. Крылова (1975) – дробный метод для судебно-химического анализа металлических ядов.

Дробный метод анализа – обнаружение металлических ядов в присутствии других элементов без их предварительного разделения на отдельные аналитические группы (исследование проводят в отдельных порциях общего минерализата).

85. Теоретические и методологические основы дробного метода анализа «металлических» ядов, разработанные а.Н. Крыловой.

- смотри вопрос № 83.

86. Органические реагенты, предложенные а.Н. Крыловой для анализа «металлических» ядов дробным методом.

Применение органических реагентов в дробном анализе "металлических ядов"

В дробном методе анализа широко применяются различные органические реагенты: диэтилдитиокарбаминаты натрия и свинца (в анализе на катионы меди, цинка, кадмия, висмута), дитизон (в анализе на катионы свинца, таллия, цинка, серебра, ртути), 8-оксихинолин (в анализе на катион висмута), малахитовый зеленый из группы трифенилметановых красителей (при анализе на катионы сурьмы и висмута), дифенилкарбазид (при анализе на катион хрома), тиомочевина (при анализе на катион висмута) и др. В основном, образуются окрашенные комплексные соединения или ионные ассоциаты. Ионные ассоциаты (ионные пары) представляют собой неполностью диссоциированные солеобразные соединения, образующиеся в результате ассоциации противоположно заряженных ионов, при этом характер связи колеблется от ионной (электростатической) до ковалентной.

Реакции с органическими реагентами используются для следующих целей:

1) Образование окрашенных комплексов служит качественным доказательством ряда катионов;

2) Окраска комплексов может использоваться для количественного определения катионов фотоэлектроколориметрическим методом;

3) Реакции могут использоваться для селективной экстракции (выделения) катионов в виде комплексов из минерализата с последующей реэкстракцией ионов в водную фазу и обнаружением их качественными реакциями;

Применение диэтилдитиокарбаминовой кислоты и её солей:

Диэтилдитиокарбаминовая кислота - соединение, неустойчивое в водных растворах, поэтому в аналитической практике используют ее соли, натриевая, аммониевая, свинцовая. Эти реагенты образуют более чем с 20 металлами внутрикомплексные соединения - диэтилдитиокарбаминаты (ДДТК металлов). В большинстве случаев они используются для целей селективной экстракции катионов из минерализата.

Свойства ДДТК металлов:

1) ДДТК металлов, за исключением ДДТК натрия, нерастворимы в воде, но хорошо растворяются в органических растворителях (хлороформ);

2) Большинство ДДТК металлов - бесцветные соединения. Окраску имеют только некоторые растворы комплексных соединений в хлороформе ДДТК меди имеет яркое желто-коричневое окрашивание, ДДТК висмута, кадмия, сурьмы - бледно-желтое, хрома - бледно-зеленое;

3) ДДТК металлов образуются при строго определенных значениях рН среды. В щелочной среде образуются комплексы цинка (рН 8,5), кадмия (рН 12,5);

4) Устойчивость ДДТк металлов также связана с рН. Те комплексы, которые образуются в щелочной среде – неустойчивые в кислых средах и разрушаются кислотами.

Правило: каждый предшествующий катион, находящийся в водной фазе, вытесняет последующие катионы из их комплексов, растворённых в хлороформе.