81. Металлоорганические пестициды (гранозан, меркуран, меркургексан) в химико-токсикологическом отношении.

Гранозан

Гранозан представляет собой смесь, содержащую 2 % этил-меркурхлорида, 1 % красителя, 1 % минерального масла и наполнитель. Отечественной промышленностью выпускаются и другие ядохимикаты, в состав которых входит этилмеркурхлорид. Такими препаратами являются меркуран и меркургексан. Зарубежные фирмы также выпускают ядохимикаты, содержащие этилмеркурхлорид.

Гранозан применяется как фунгицид и бактерицид для предпосевной обработки семян зерновых, бобовых и других культур, Гранозан обладает кожно-резорбтивным действием. Он кумулируется в организме. Пары гранозана в 2 раза токсичнее паров ртути. При отравлении гранозаном уменьшается содержание эритроцитов в крови, отмечается белковая и жировая дистрофия печени. При нанесении гранозана на кожу появляются язвы и воспалительный инфильтрат.

Предельно допустимая концентрация гранозана в воздухе рабочей зоны 0,005 мг/м ³ (по ртути). Остаточные количества гранозана в пищевых продуктах не допускаются.

Основным действующим веществом гранозана и других указанных выше препаратов является этилмеркурхлорид СН ₃ СН ₂ —Hg—Сl. Он представляет собой белое кристаллическое вещество (т. пл. 192 °С) со специфическим запахом. Этот препарат слабо растворяется в воде, лучше — в горячем этиловом спирте, ацетоне и растворах щелочей. Этилмеркурхлорид легколетуч.

Ниже приведены методы обнаружения и количественного определения гранозана по этилмеркурхлориду.

Этилмеркурхлорид

C2H5-Hg-Cl

Выделение этилмеркурхлорида из внутренних органов трупов и объектов растительного происхождения. В колбу вместимостью 250 мл вносят 25 г тщательно измельченного биологического материала (печень, почки) или такое же количество объектов растительного происхождения (зерно, крупа, мука и др.), прибавляют 50 мл 3 н. раствора соляной кислоты. Смесь оставляют на 30—60 мин при периодическом взбалтывании содержимого колбы. Затем содержимое колбы подвергают центрифугированию. Надосадочную жидкость сливают, а твердые частицы исследуемого объекта еще раз настаивают с 3 н. раствором соляной кислоты, как указано выше, а затем содержимое колбы центрифугируют. Кислые надосадочные жидкости соединяют и 2 раза взбалтывают с хлороформом (по 10 мл) в течение 5 мин. Хлороформные вытяжки соединяют и подвергают исследованию на наличие этилмеркурхлорида методом хроматографии.

Выделение этилмеркурхлорида из мочи. В делительную воронку вносят 50 мл мочи и 5 мл концентрированной соляной кислоты. Смесь оставляют на 30 мин при периодическом взбалтывании. Затем прибавляют 10 мл хлороформа и взбалтывают 5 мин, а потом отделяют хлороформную вытяжку. Водную фазу еще 2 раза взбалтывают с хлороформом по 10 мл. Хлороформные вытяжки соединяют и определяют в них наличие этилмеркурхлорида методом хроматографии.

Выделение этилмеркурхлорида из крови. В колбу вместимостью 100 мл вносят 2 мл крови и 5 мл 0,1 н. раствора гидроксида натрия. Колбу нагревают на кипящей водяной бане в течение 5—10 мин до получения однородной жидкости. После охлаждения в колбу вносят 20 мл концентрированной соляной кислоты и смесь оставляют на 10—15 мин при частом перемешивании. Далее смесь подвергают центрифугированию. Центрифугат переносят в делительную воронку и дважды взбалтывают с хлороформом (по 10 мл) в течение 5 мин. Соединенные хлороформные вытяжки используют для обнаружения этилмеркурхлорида при помощи метода хроматографии.

Обнаружение этилмеркурхлорида

В химико-токсикологическом анализе для обнаружения этилмеркурхлорида применяют пробу с медной проволокой или с медными пластинками и метод хроматографии в тонком слое сорбента.

Проба с медной проволокой основана на способности металлической меди вытеснять ртуть из этилмеркурхлорида. При погружении хорошо очищенной медной проволоки или медной пластинки в раствор, содержащий этилмеркурхлорид, последний разлагается. Выделившаяся при этом ртуть откладывается на металлической меди в виде серого налета. Для обнаружения в сером налете ртути ее переводят в иодид, а затем — в тетра-иодмеркуриат меди (I) или производят возгонку.

Медную проволоку, на которой отложилась ртуть в виде серого налета, нагревают с несколькими кристалликами иода. При этом образуется желтоватого или красного цвета иодид ртути (II). От прибавления к иодиду ртути раствора иода в иодиде калия образуется тетраиодмеркуриат калия K ₂ [HgI ₄ ].

Находящийся в растворе избыток иодида калия с сульфатом меди (II) образует белый осадок иодида меди (I). Этот осадок с тетраиодмеркуриатом калия дает тетраиодмеркуриат меди (I) Cu ₂ HgI ₄, имеющий красную или оранжево-красную окраску. Появление этой окраски указывает на наличие ртути (этилмеркурхлорида) в исследуемом объекте. Распознаванию указанной окраски тетраиодмеркуриата меди (I) мешает иод, находящийся в растворе. Для связывания иода прибавляют сульфит натрия. Выделившуюся при этом иодистоводородную кислоту связывают гидрокарбонатом натрия.

Выполнение пробы. В стакан вместимостью 400—500 мл вносят 100 г исследуемого объекта (зерно, растительный материал и др.) и 8 кусков хорошо очищенной наждачной бумагой, свернутой в спираль медной проволоки длиной 10—12 см. В стакан приливают 150 мл 12 %-й соляной кислоты. Смесь нагревают до кипения, кипятят 10 мин и оставляют на сутки при комнатной температуре. После этого спирали вынимают из стакана и последовательно промывают водой, этиловым спиртом и диэтиловым эфиром. После каждой промывки спирали переносят на фильтровальную бумагу и высушивают на воздухе. При больших количествах ртути в исследуемых объектах на спиралях появляется серый налет. При малом количестве ртути этот налет может быть незаметным.

В тщательно вымытую и прокаленную в пламени газовой горелки пробирку длиной 10—12 см (диаметром 0,5—0,6 см).

Вносят небольшой кристаллик сублимированного иода и 4 медные спирали. Сверху (1—2 см от верхнего края) пробирку обворачивают полоской фильтровальной бумаги, смоченной холодной водой (чтобы не улетучивалась ртуть при нагревании). Пробирку осторожно нагревают в пламени газовой горелки, все время вращая ее вокруг своей оси. После улетучивания иода продолжают нагревание пробирки до каления. После охлаждения пробирки из нее вынимают спирали, вносят кристаллик сублимированного иода и остальные 4 медные спирали. Пробирку нагревают, как указано выше, и наблюдают появление на ее стенках желтого или красного налета иодида ртути. Затем из пробирки вынимают медные спирали. В пробирку еще раз вносят кристаллик сублимированного иода и осторожно нагревают ее до исчезновения паров иода. При этом желтая модификация иодида ртути на стенках пробирки переходит в красную.

Возгон иодида ртути дважды обрабатывают раствором иода в иодиде калия (порциями по 2 мл). К полученному раствору прибавляют 3 мл смеси, состоящей из растворов сульфата меди, сульфита натрия и гидрокарбоната натрия. Появление красной или оранжево-красной окраски Cu ₂ [Hgl ₄ ] указывает на наличие ртути в исследуемом объекте.

Обнаружение этилмеркурхлорида методом хроматографии. Этот метод основан на переведении этилмеркурхлорида в дитизонат и на последующем обнаружении дитизоната этилмеркурхлорида методом хроматографии в тонком слое сорбента. По данным некоторых авторов, при взаимодействии дитизона с этилмеркурхлоридом образуется дитизонат ртути, а не дитизонат этилмеркурхлорида.

Для обнаружения этилмеркурхлорида в соответствующих объектах (внутренние органы трупов, моча, кровь) методом хроматографии в тонком слое сорбента используются хлороформные вытяжки из этих объектов, получение которых описано выше.

5—10 мл хлороформной вытяжки из соответствующего объекта, содержащего этилмеркурхлорид, вносят в делительную воронку, прибавляют 20 мл ацетатного буферного раствора (рН = 4,5), 10 мл воды и 1 мл раствора дитизона в хлороформе. Содержимое делительной воронки хорошо взбалтывают в течение 1 мин. После этого отделяют хлороформный слой. Взбалтывание водной фазы с новыми порциями хлороформного раствора дитизона (по 1 мл) проводят до тех пор, пока последняя порция раствора дитизона не перестанет изменять зеленую окраску на желтую. Хлороформные вытяжки соединяют, выпаривают в струе холодного воздуха. Сухой остаток растворяют в 0,5 мл хлороформа и определяют наличие этилмеркурхлорида методом хроматографии.

На хроматографическую пластинку наносят 2—3 капли хлороформного раствора сухого остатка и каплю раствора «свидетеля» (хлороформного раствора дитизоната этилмеркурхлорида). Пятна нанесенных на пластинку растворов подсушивают на воздухе, а затем пластинку вносят в камеру для хроматографирования, насыщенную парами системы растворителей: н -гептана и хлороформа (2:5). При наличии дитизоната этилмеркурхлорида на пластинке обнаруживаются желтые пятна.

При помощи этого метода в 100 г исследуемого объекта можно обнаружить 0,1 мкг этилмеркурхлорида.