Пары. Испарение. Кипение.

Газообразные тела с примесью одноимённой жидкости в виде взвешенных мелкодисперсных частиц или без них принято называть парами.

Испарением называется парообразование, происходящее только с поверхности жидкости.

Кипение – это процесс парообразования, происходящий во всей массе жидкости.

При кипении образуются пузырьки пара как на поверхности, так и внутри жидкости. Они поднимаются вверх, объединяясь с другими пузырьками и по достижении поверхности схлопываются.

Н асыщенный пар – такой пар, который образуется в присутствии жидкости и находится с ней в равновесном состоянии. Его давление зависит от температуры.

Сухим насыщенным паром называется такой пар, который не содержит капелек жидкости.

Влажным насыщенным паром называется смесь сухого пара и кипящей жидкости.

Перегретый пар – пар, имеющий более высокую температуру, чем насыщенный пар при том же давлении.

Для воды .

Т еплота парообразования , где – энтальпия сухого насыщенного пара, – энтальпия кипящей жидкости.

Степень влажности (где v, h и s – удельный объём, энтальпия и энтропия смеси).

Равновесие термодинамических систем и фазовые переходы

Гомогенные и гетерогенные термодинамические системы

Гомогенной называется такая система, физические свойства и химический состав которой постоянны или изменяется непрерывно.

Гетерогенной называется система, состоящая из двух или более гомогенных областей. Эти области называются фазами.

Состояние равновесия – такое состояние, к которому при данных внешних условиях стремиться термодинамическая система.

Состояние устойчивого равновесия (стабильное состояние) характерно тем, что если каким-либо внешним воздействием вывести из него систему, а затем снять воздействие, то система снова вернётся в состояние равновесия.

Если систему, находящуюся в состоянии неустойчивого равновесия (лабильном состоянии), из него вывести, то она в это состояние уже не вернётся.

Относительно устойчивое (метастабильное) состояние – состояние, в котором система может находиться длительное время и небольшие воздействия не выводят её из этого состояния.

В равновесном состоянии энтропия принимает минимальное значение.

Равновесные состояния:

1. , т.е. при приближении к состоянию равновесия внутренняя энергия убывает, достигая минимума в состоянии равновесия.

2. .

3. , ­F – изохорно-изотермический потенциал (или свободная энергия).

4. ,  – изобарно-изотермический потенциал.

. Удельный изобарно-изотермический потенциал называется химическим потенциалом.

Условие устойчивости и равновесие в изолированной однородной системе

Для любого газа выполняются неравенства и . Первое неравенство называется условием термической устойчивости, второе – механической устойчивостью.

Принцип Ле Шателье-Брауна: Если система, находящаяся в равновесии, выводится из него, то все её параметры изменяются таким образом, чтобы система вернулась в состояние равновесия.

Пусть система состоит из двух систем с заданными параметрами. Тогда , следовательно, . Т.к. , то . Пусть , где f – некоторая функция. Тогда . Т.к. ( – химический потенциал), то и, т.к. , то , следовательно, равновесия происходит, когда .

Фазовые переходы

Фазовым переходом называется переход из оной фазы в другую, сосуществующую с ней.

Фазовый переход из твёрдого состояния в жидкость называется плавлением, твердое состояние  пар – сублимацией, жидкость  твёрдое состояние – затвердеванием, жидкость  пар – кипением, пар  твёрдое тело – возгонкой, пар  жидкость – конденсацией.

Правило Гиббса: , где  – число степеней свободы системы, n – число компонентов, r – число фаз.

Т очка O называется тройной.

Уравнение Клапейрона-Клаузиуса

Пусть есть две вазы 1 и 2, находящиеся в равновесии при давлении p и температуре T: , где – химический потенциал. , т.к. и – бесконечно малые изменения. Тогда, т.к. (последнее – из уравнений Максвелла), то или – уравнение кривой фазового перехода (уравнение Клапейрона-Клаузиуса). Оно однозначно связывает наклон линии фазового перехода в p-­T диаграмме с разностью удельных энтропий и объёмов этих фаз.

Из второго и первого законов термодинамики следует, что или при постоянном давлении. Тогда , где r – удельная теплота перехода из одной фазы в другую. При переходе из жидкости в пар . Обычно , следовательно, . Если давление мало, то выполняется неравенство и можно пользоваться уравнением состояния идеального газа: . При низких давлениях r не зависит от температуры, следовательно, , где C – некоторая постоянная. Обычно это рассматривается при нормальных условиях и тогда и .

Устойчивость фаз

Т .к. , то . Пусть 1 – жидкость, а 2 – насыщенный пар ( – химический потенциал). Тогда изобарно-изотермический потенциал системы . В состоянии равновесия . Кроме того, . В процессе установления равновесия в изобарно-изотермической системе всегда, следовательно, если , то происходит конденсация, иначе – испарение.

Термодинамические свойства веществ

Термические и калорические свойства твёрдых тел

Для большинства твёрдых тел коэффициент изотермической сжимаемости . Удельный объём твёрдых тел существенно изменяется только в случае сжатия большими давлениями.

Температурный коэффициент объёмного расширения: , кроме областей вблизи фазового превращения. Для анизотропных тел вводится коэффициент линейного расширения , где l – ось анизотропности.

При средних и высоких температурах – уравнение Дюлонга и Пти (здесь A – атомарная масса). Формула Дебая: , где T – текущая температура,  – дебаевская температура, которая является характеристикой вещества. Т.к. v практически не зависит от p, то .

Вещество в твёрдой фазе может существовать в различных аллотропических модификациях. При этом каждая модификации существует лишь в некоторых областях параметров состояния и переход из одной модификации в другую эквивалентен переходу из одной фазы в другую.