Общая характеристика элементов viiа группы Нахождение в природе

В VII А группу входят следующие элементы: фтор F, хлор CI, бром Br, иод І, астат At, – которые носят общее название галогены, что буквально означает: солерождающие. Они являются неметаллами и принадлежат к семейству р-элементов.

Галогены (кроме астата) широко встречаются в природе. Астат же получают, главным образом, искусственным путем. Общее содержание астата в слое земной коры толщиной 1,6 км оценивается в ≈ 70 мг. Он радиоактивен (период полураспада самого устойчивого изотопа равен 8,1 часа), мало изучен.

Галогены в природе в свободном виде не встречаются и существуют только в связанном виде, т.е. в виде соединений с другими элементами. Наиболее распространены в природе хлор и фтор, их содержание в земной коре составляет 0,19% и 0,03% по массе, соответственно.

Соединения хлора и фтора в виде различных минералов образуют на суше самостоятельные месторождения. Для хлора важнейшими природными минералами являются каменная соль NaCl, карналлит KCl ∙ MgCl₂ ∙ 6 H₂O, сильвинит KCl ∙ NaCl. Наиболее известными минералами фтора являются флюорит или плавиковый шпат CaF₂, криолит Na₃AlF₆, фторапатит Ca₅(PO₄)₃F.

Бром и иод являются рассеянными элементами, месторождений своих минералов не образуют. В значительных количествах бром и иод, наряду с остальными галогенами, в виде различных солей содержатся в морской воде, откуда они активно усваиваются водорослями.

Строение атомов галогенов, их физические и химические свойства

Атомы всех галогенов содержат на внешнем электронном слое по 7 электронов, строение которого можно представить следующим образом:

Фтор отличается от остальных галогенов тем, что в его атоме на внешнем электронном слое отсутствует d-подуровень.

Некоторые физические характеристики атомов галогенов представлены в таблице 13.

Таблица 13. Сравнительные характеристики некоторых физических свойств галогенов и образуемых ими простых веществ

Элемент	F	Cl	Br	I
Орбитальный радиус атома, нм	0,040	0,073	0,085	0,105
Первая энергия ионизации (Г0 – 1 ē → Г+1), кДж/моль	1681	1251	1142	1008
Сродство к электрону, кДж/моль	332,7	348,7	325	297
Электроотрицательность по Полингу	4,0	3,0	2,8	2,5
Энергия связи в молекуле простого вещества Г2, кДж/моль	158	239	190	149
Длина связи в молекуле простого вещества, нм	0,142	0,199	0,228	0,206
Температура плавления простых веществ, оС	-219,7	-101,03	-7,25	113,6

В обычном состоянии элементы VIIА группы имеют на внешнем слое по одному неспаренному электрону, поэтому они могут образовать с другими атомами только одну ковалентную связь по обменному механизму (валентность в этом случае будет равна 1). При возбуждении число неспаренных электронов у галогенов (кроме F) увеличивается до 3, 5 или 7 за счет распаривания электронных пар.

Г*

Соответственно, и возможные значения валентности при образовании связи по обменному механизму в этом случае будут равны также 3, 5 или 7.

Фтор, в отличие от всех остальных галогенов, проявляет, как правило, валентность, равную 1, т.к. он не может распарить свои электронные пары. Теоретически фтор, как элемент второго периода, может проявлять максимальную валентность, равную 4, если учитывать, кроме обменного, еще и донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи. Ведь на внешнем электронном слое у атома фтора, наряду с одним неспаренным электроном, содержатся еще и 3 электронные пары. За счет их, выступая в качестве донора, фтор может дополнительно образовать 3 ковалентные связи. Правда, можно предположить, что делать это фтор будет «неохотно», т.к. является самым электроотрицательным элементом и ему более характерно забирать электронные пары, чем предоставлять другому атому, пусть и в совместное пользование.

Известно соединение BF, в котором кратность связи равна 3. Объяснить этот факт можно, если предположить, что одну связь атом фтора образует по обменному механизму, а две другие – по донорно-акцепторному.

Галогены (кроме F) в соединениях могут проявлять как положительную, так и отрицательную степень окисления.

Положительную степень окисления они проявляют при взаимодействии с атомами более электроотрицательных элементов, чем сами. В этом случае галогены выступают в роли восстановителя и отдают другим атомам с внешнего слоя свои неспаренные электроны. Величина степени окисления при этом будет равна +1 (в стационарном состоянии), +3, +5, +7 (в возбужденном состоянии).

Фтор не проявляет положительную степень окисления, так как он является самым электроотрицательным элементом и в химических реакциях всегда забирает электроны от других атомов, выступая только в роли окислителя, и во всех соединениях проявляет степень окисления -1.

По этой причине получение F₂ из фторидов химическим путем (с помощью атомов другого элемента, т.е. окислением 2F^- - 2ē = F₂⁰)) провести нельзя. Это можно осуществить лишь путем электролиза расплава фторида, например, соли NaF.

Д ругие галогены отрицательную степень окисления проявляют при взаимодействии с атомами менее электроотрицательных элементов, чем сами. В этом случае они выступают в роли окислителя и забирают от других атомов один недостающий до завершения своего внешнего слоя электрон. Величина степени окисления при этом равна -1.

Галогены образуют с водородом соединения общего вида .

Это газообразные вещества (t_кип.HF ≈ 16^оС), хорошо растворимые в Н₂О. Их водные растворы обладают кислотными свойствами, причем сила этих кислот в ряду HF, HCl, HBr, HІ возрастает слева направо. Самой слабой кислотой является HF, самой сильной – HІ. Это связано с тем, что в группе сверху вниз увеличиваются радиусы атомов галогенов, из-за чего ослабляется прочность связи R-H (т.к. ее длина возрастает) и ионы H⁺ легче отщепляются.

Фтороводородная, или плавиковая, кислота HF является более слабой, чем все остальные галогеноводородные кислоты, и из-за способности ее молекул к образованию ассоциатов типа (HF)_n (где n изменяется от 1 до 6) за счет образования водородных связей:

H – F  H – F; H – F  H – F  H – F и т.д.

С кислородом галогены (кроме F) могут образовать 4 типа оксидов:

.

(Для хлора получены оксиды Cl₂O, Cl₂O_7; для брома – Br₂O; для иода – I₂O, I₂O₅, I₂O₇. Оксид R₂O₃ в свободном виде не выделен ни для одного галогена).

Хлор образует оксиды и , в которых он проявляет нехарактерные для него степени окисления +4 и +6. Это валентноненасыщенные соединения, склонные к димеризации. Они обладают парамагнитными свойствами, т.к. атомы хлора в них содержат неспаренный электрон.

Все оксиды получаются не при непосредственном взаимодействии простых веществ галогенов с кислородом, а косвенным путем. Это – кислотные оксиды. При растворении в Н₂О они образуют соответствующие кислоты состава:

Для каждого элемента по мере увеличения его степени окисления сила кислот в этом ряду возрастает слева направо. Сила же кислот, в которых элементы проявляют одинаковую степень окисления, в группе сверху вниз уменьшается. Например, в ряду: H O, H O, H O – самой сильной кислотой является НСlO. Это связано с ослаблением металлических свойств у галогенов в группе сверху вниз, что, в свою очередь, приводит к усилению основных свойств их кислородсодержащих соединений.

Фтор с кислородом образует соединения и , в которых О проявляет положительную степень окисления +2 или +1. Поэтому данные вещества оксидами не являются. Как и все кислородсодержащие соединения галогенов, они также получаются косвенным путем.

Галогены образуют простые вещества (с теми же названиями), молекулы которых состоят из двух атомов, связанных одинарной ковалентной связью. Причем F₂ и Cl₂ при обычных условиях – газы, Br₂ – жидкость, I₂ – твердое вещество.

Прочность связи в молекулах простых веществ от хлора к иоду уменьшается. Из этой закономерности выпадает F₂, прочность связи у которого значительно меньше прочности связи в молекуле Cl₂ (табл. 13).

Такие аномальные свойства фтора можно объяснить отсутствием вакантного d-подуровня на внешнем электронном слое его атомов.

Атомы же хлора и других галогенов имеют свободные d-орбитали и поэтому между ними в молекулах простых веществ имеет место дополнительное донорно-акцепторное взаимодействие, упрочняющее валентную связь. Это показано на следующей схеме:

Как следует из таблицы 13, энергия ионизации, энергия сродства к электрону и относительная электроотрицательность у атомов галогенов в группе сверху вниз уменьшаются. В соответствии с этим неметаллические свойства галогенов, а, значит, и окислительная способность их атомов и образуемых ими простых веществ в группе сверху вниз тоже будут уменьшаться.

Каждый вышестоящий галоген может вытеснять нижестоящие из их соединений с водородом и металлами. Так, например, Cl₂ может вытеснить Br₂ и I₂. А Br₂ может вытеснить только I₂:

Сl₂ + 2HBr = Br₂ + 2HCl

Br₂ + 2NaІ = І₂ + 2NaBr

Эти реакции протекают, как правило, в водных растворах, поэтому в них не участвует F₂, так как он энергично разлагает воду:

2 F₂ + 2Н₂О = 4 HF + O₂

Остальные галогены сравнительно мало растворимы в Н₂О и в еще меньшей степени обратимо взаимодействуют с ней по схеме:

Г₂ + Н₂О НГ + НГО

Причем при переходе от хлора к йоду равновесие данной реакции все более смещается влево, и для I₂ она уже практически нехарактерна.

Растворы Cl₂ и Br₂ в воде называются, соответственно, хлорной и бромной водой. Кроме самих галогенов, в этих растворах присутствуют продукты их взаимодействия с Н₂О, что придает им определенные специфические свойства.