Билет 29 Огнеупорные материалы

Огнеупорные материалы (огнеупоры) - это материалы, получаемые на основе минерального сырья и отличающиеся способностью сохранять свои свойства в условиях эксплуатации при высоких температурах. В своем большинстве они относятся к грубой керамике и применяются в качестве конструкционного или облицовочного материала для постройки различных промышленных печей (коксовых, доменных, сталелитейных и др.), топок и аппаратов, работающих в условиях высоких температур (1000-1800 °С).

Основным эксплуатационным свойством огнеупоров является огнеупор­ность, которая оценивается как максимальная температура, которую стан­дартный образец материала выдерживает не расплавляясь. Обычно к огне­упорам относят материалы с огнеупорностью выше 1580 °С (температура первой эвтектики в системе SiО₂-А1₂Оз). Если огнеупорность превышает 1750 °С, материал считается высокоогнеупорным. Наконец, к материалам высшей огнеупорности относят материалы с огнеупорностью выше 2000 °С.

Кроме огнеупорности для огнеупорных материалов весьма важны такие характеристики, как строительная прочность при высоких температурах, температура начала деформации под нагрузкой, стойкость к термоудару, хи­мическая стойкость (шлакоустойчивость). Огнеупоры бывают пористыми (вплоть до ультралегковесных с пористостью 75-90 %) и непористыми (вплоть до особоплотных с пористостью менее 3 %), формованными (кирпи­чи, трубы и т.д.) и неформованными (обмазки, сухие смеси), обожженными и безобжиговыми (с температурой термообработки не выше 600 °С, дальней­ший обжиг происходит непосредственно в тепловом агрегате). По стоимости и сложности получения часть огнеупоров относят к традиционным (динасо-вые, шамотные, магнезитовые и многие другие), часть - к высокотехноло­гичным (цирконовые, нитридные, оксинитридные и др.).

По составу и химическим свойствам огнеупоры делятся на кислые (со­стоят из кислотных или амфотерных оксидов), основные (состоят из основ­ных оксидов) и нейтральные (состоят из малоактивных амфотерных окси­дов или веществ неоксидного характера). В соответствии со своим химиче­ским характером первые наиболее пригодны для плавки стекла или спека­ния керамики, стекла, природного камня, вторые - для выплавки металлов или спекания портландцементного клинкера, третьи характеризуются уни­версальностью применения.

Так как огнеупоры, относящиеся к системе SiО₂-Al₂О₃, составляют более 80 % всей массы производимых в настоящее время огнеупоров, ос­тановимся вкратце на особенностях их производства, состава и на некото­рых их свойствах.

Высококремнеземистые (кварцевые и динасовые) огнеупоры изготов­ляются из природных кварцитов, содержащих не более 1,5 % глинозема (как видно из диаграммы состояния SiО₂-А1₂О₃, даже небольшие примеси А1₂Оз в кремнеземе резко снижают температуру появления жидкого рас­плава и, следовательно, огнеупорность материала). В молотый кварцит вво­дят 2 % СаО (плавень и минерализатор), смешивают с органической связ­кой, формуют изделия, сушат и обжигают при 1450 °С.

При обжиге в системе появляется кальций-силикатный расплав, в нем ин­тенсивно растворяются кристаллы кварца, а выпадают из него при пересышении уже в виде кристобалита или тридимита. Целью обжига кроме формирова­ния монолита является достижение максимальной степени превращения кварца в две другие полиморфные формы кремнезема, что предохраняет материал от возможного разрушения при переходе через температуру обратимого превра­щения бета-кварца в гамма-тридимит (863 °С), сопровождающегося скачкооб­разным 16 %-ным изменением объема. Таким образом, в составе готовых высо­кокремнеземистых огнеупоров содержатся кристаллические кристобалит, три-димит, а также немного остаточного кварца и волластонита (СаБЮз).

Кремнезем-глиноземистые (шамотные и муллитовые) огнеупоры изго­товляют из смесей каолинитовых глин и шамота (обожженная глина при­мерно того же состава), который играет роль отощителя, т. е. ту же роль, что и кварц в керамических сырьевых смесях. Для коррекции состава могут быть добавлены также кварцит или боксит. Обжиг проводят при темпера­туре около 1400 °С (до 1550 °С для высокоглиноземистых муллит-корундовых огнеупоров). Происходящие при этом процессы в основном соответствуют процессам при обжиге кирпича, но вследствие более высо­кой температуры здесь достигается большая степень муллитизации.

Минералогический состав готовых материалов включает главным об­разом кристаллические муллит и кристобалит, а также, в случае муллит-корундовых огнеупоров, корунд (α-А1₂Оз). В отличие от предыдущей груп­пы огнеупоров у шамотных и муллитовых материалов нет полиморфных превращений с объемными эффектами, поэтому они значительно более ус­тойчивы к термоудару и быстрому охлаждению.

Наконец, корундовые огнеупоры готовят из смесей на основе боксита (Al₂O₃·H₂O) или синтетического корунда с добавлением небольшого коли­чества глины в качестве пластифицирующего компонента. После обжига при 1500-1600 °С материал состоит из кристаллов.

Коррозия портландцементного камня и защита от нее

Процессы химического разрушения материалов, в том числе цементно­го камня и бетона, под действием агрессивных факторов окружающей сре­ды называются коррозией. При этом под химическим разрушением обычно понимают разрушение, сопровождающееся изменением химического и ми­нералогического состава материалов, не обязательно связанное с прохож­дением химических реакций. В свою очередь, в зависимости от того, сопро­вождается ли коррозия химическими реакциями, различают два вида корро­зии - химическую и физическую.

Физическая коррозия представляет собой процесс вымывания из камня водорастворимых компонентов. В отличие от воздушных вяжущих ве­ществ, где этот вид коррозии является главной причиной разрушения кам­ня, портландцемент значительно более устойчив к физической коррозии вследствие меньшей водопроницаемости и низкой растворимости большин­ства компонентов камня.

Особенно опасна физическая коррозия при непрерывной фильтрации воды сквозь бетон (плотины, резервуары для хранения воды и проч.), когда процесс идет на внутренней поверхности пор цементного камня, суммарная величина которой на несколько порядков превышает величину внешней поверхности бетонного изделия.

Если вода, контактирующая с бетоном, содержит растворенные веще­ства, то к физической может присоединиться и химическая коррозия, что, как правило, приводит к значительному ускорению процесса разрушения материала. В зависимости от вида растворенного соединения, вызывающего коррозию, различают углекислотную, магнезиальную, сульфатную и неко­торые другие типы химической коррозии.

Углекислотная коррозия вызывается действием на цементный камень растворенного в воде диоксида углерода СО₂. Само по себе действие углеки­слого газа на цементный камень не опасно, а наоборот, весьма благотворно сказывается на его долговечности благодаря реакциям карбонизации портландита и декальцинации высокоосновных гидросиликатов кальция: 2CaO·SiО₂·2H₂О + СО₂ = CaO·SiО₂HО₂ + CaCО₃.

Магнезиальная коррозия происходит в воде, содержащей растворенные соли магния. Основную опасность в этом смысле представляет морская во­да, в которой катион Mg²⁺ является вторым по содержанию (после Na) и его средняя концентрация близка к 1,5 г/л, что примерно в 100 раз выше, чем в типичной речной воде. Первоначально соли магния реагируют с гидроксидом кальция, образуя значительно менее растворимый в воде гидроксид магния, например: Са(ОН)₂ + MgCl₂ = СаС1₂ + Mg(OH)₂.

Сульфатная коррозия происходит под воздействием воды, содержащей растворенные сульфаты (кальция, магния, натрия и др.). Подобная ситуация может возникнуть, например, при контакте бетона с морской водой, в кото­рой содержание иона SО₄^2- в среднем составляет около 2,5 г/л, с некоторыми типами почвенных вод, богатых гипсом, с гипсовой штукатуркой и в некото­рых других случаях. Компонентами цементного камня, ответственными за этот вид коррозии, являются гидроалюминаты кальция. В зависимости от состава воды, в процессе коррозии может также принимать участие и другой компо­нент камня - гидроксид кальция.

Реакция коррозии происходит при непосредственном воздействии сульфата кальция, точнее, при одновременном воздействии сульфат-анионов и катионов кальция. При воздействии на бетон воды, содержащей любой другой растворимый сульфат, например сульфат натрия или магния (как в с лучае морской воды), агрессивный состав возникает за счет обмен­ной реакции с портландитом: Na₂SО₄ + Са(ОН)₂ = CaSО₄ + 2NaOH.

В процессе сульфатной коррозии могут участвовать оба основных типа гидроалюминатов - как трехкалыдиевый, так и четырехкальциевый. Основ­ным продуктом реакции является кристаллический гидросульфоалюминат кальция - эттрингит например: ЗСаО·А1₂О₃·6Н₂О + 3CaSО₄ + 26Н₂О = 6CaO·Al₂О₃·3SО₃·32H₂О

Перечисленные три вида химической коррозии, наряду с физической коррозией являются основными причинами коррозионного разрушения бето­на.

Наиболее разрушительной среди них является общекислотная коррозия, происходящая под влиянием растворенных в воде кислот (сильных или сред­ней силы). Такая ситуация может иметь место на предприятиях химической промышленности, в системах удаления и переработки сточных вод других от­раслей промышленности. Кроме того, свободные кислоты могут образоваться вследствие растворения в капиллярной влаге бетона газообразных веществ кислотного характера, присутствующих в атмосфере в качестве природных или промышленных загрязнений, например SО₂, NO₂, HC1 и др. В первую очередь под действием кислых вод разрушается портландит, например: Са(ОН)₂ + 2НС1 = СаС1₂ + 2Н₂О.

Методы защиты бетона от коррозии весьма разнообразны, но могут быть сведены в три основные группы: 1) регулирование состава цемента; 2) снижение пористости цементного камня; 3) применение защитных покрытий