56. Антраценпроизводные: физико-химические свойства, методы выделения из лрс качественного обнаружения и количественного определения.

По физико-химическим свойствам антраценпроизводные – кристаллические вещества желтого, оранжево-красного и коричневого цвета, но встречаются и бесцветные антранолы (восстановленные формы). Антраценпроизводные имеют определенную температуру плавления. Большинство антраценпроизводных флуоресцируют в УФ-свете, причем:

- антрахиноны флуоресцируют оранжевым, розовым, красным, огненно-красным и коричневым цветом,

- антроны и антранолы – желтым, голубым и фиолетовым цветом.

При нагревании до 210°С – сублимируются. Это свойство антраценпроизводных часто используется для извлечения их из ЛРС. По растворимости агликоны и гликозиды различаются.

Антраценгликозиды растворимы в воде, этаноле, водно-спиртовых смесях (70%, 80%), но нерастворимы в органических неполярных рас-творителях: диэтиловом эфире, хлороформе, четыреххлористом углероде, бензоле.

Агликоны антраценгликозидов, наоборот, растворимы в диэтиловом эфире, хлороформе, бензоле, спиртах, но нерастворимы в воде.

В щелочах растворяются как агликоны, так и гликозиды антраценпроизводных, образуя окрашенные в вишнево-красный цвет феноляты.

Гликозиды под действием ферментов и кислот гидролизуются на агли-кон и сахарную часть.

Характерным свойством всех антраценпроизводных является устойчи-вость их ядра.

С ионами щелочных металлов антраценпроизводные образуют соли.

С солями тяжелых металлов (Fe, Al, Cr, Sn) – очень устойчивые соли или комплексы (лаки).

Гликозиды антраценпроизводные обладают оптической активностью.

Восстановленные формы антраценпроизводных окисляются кислородом воздуха, пергидролем (Н2О2), другими окислителями.

Окисленные производные антрацена по-разному относятся к щелочам:

- имеющие в качестве заместителя карбоксильную группу растворяются в водных растворах карбонатов, гидрокарбонатов и гидроксидов щелочей, образуя окрашенные в красный цвет соли;

- имеющие гидроксил в β-положении образуют феноляты с водными растворами карбонатов и гидроксидов щелочных металлов;

- имеющие гидроксилы в α-положении образуют феноляты только с гидроксидами щелочей, т.к. α-гидроксилы образуют внутримолекулярную водородную связь с соседней карбонильной группой, поэтому ОН-группа в α-положении менее реакционно способна, чем ОН-группа в β-положении. Это свойство используют для уточнения химической структуры антрацен-производных, извлеченых из ЛРС.

Выделение антраценпроизводных из ЛРС. Способы извлечения антра-ценпроизводных из ЛРС, в связи с тем, что большинство этих соединений присутствует в растительных тканях виде гликозидов, основано на использовании относительно полярных растворителей: метанола, этанола, их водных (60-70%-х) растворов или горячей воды.

Для получения агликонов вначале проводят ферментативный или кис-лотный (с помощью HCl, CH3COOH) гидролиз суммарного препарата антраценгликозидов, затем свободные антраценпроизводные извлекают органическими растворителями: этиловым эфиром, хлороформом, бензолом и др.

Разделение антраценпроизводных ведут на хроматографических колонках с полиамидным сорбентом. Элюирование отдельных веществ с колонки проводят органическими растворителями с возрастающей полярностью: петролейным эфиром, ацетоном, хлороформом, этанолом, водными растворами спирта (70-80%). Первыми вымываются агликоны, последними – антраценпроизводные с гликозидными остатками.

Обнаружение антраценпроизводных на хроматограммах (бумаге, в тонком слое сорбента) проводят по величине Rf, окраске или характеру флуоресценции, а также по окраске после проявления на хроматограмме.

Методы обнаружения, определения содержания и анализа антраценпроизводных. При смачивании поверхности ЛРС, содержащего антраценпроизводные, раствором NaOH или Ca(OH)2 появляется кроваво-красное окрашивание. Эта качественная цветная реакция используется для быстрого визуального обнаружения антраценпроизводных. В ультрафиолетовом свете ткани ЛР, содержащие антраценпроизводные, ярко флуоресцируют желто- или красно-оранжевым светом, что хорошо наблюдать на срезах этих растений под люминесцентным микроскопом.

При микровозгонке ЛРС, содержащего антраценгликозиды, на холодных стенках пробирок образуется желтый кристаллический налет, который после добавления 10% спиртового раствора щелочи дает вишнево-красное окрашивание, свидетельствующее о наличии производных антрацена.

Реакция Борнтрегера. Готовят извлечение из ЛРС в 10% растворе NaOH при нагревании. При этом происходит:

1) гидролиз антраценгликозидов с образованием свободных агликонов антраценпроизводных,

2) окисление восстановленных форм до антрохинонов,

3) образование фенолятов.

После подкисления гидролизата разбавленной HCl агликоны извлекают органическим расворителем (лучше диэтиловым эфиром): эфирный слой окрашивается в желтый цвет. При встряхивании этого эфирного слоя с добавленными 5 мл раствора аммиака образующиеся феноляты переходят в водно-аммиачный слой и окрашивают его:

а) в вишнево-красный цвет, если содержатся хризацины (1,8-дигидроксиантрахиноны),

б) в пурпурный цвет, если содержатся 1,4-дигидрокси-антрахиноны,

в) в фиолетовый цвет, если в растворе содержатся ализарины (1,2-дигидроксиантрахиноны);

г) органический слой остается окрашенным в желтый цвет в случае наличия хризофанола.

Реакцию Борнтрегера используют в ГФ–ХI, вып.2 (стр. 230) для количественного колориметрического определения содержания антраценгликозидов в коре крушины.