21. Кремнійорганічні апрети, їх склад і будова.

Под аппретами подразумеьаются вещества, наносимые на поверхностг волокон и тканей с целью придания им желаемых свойств

Кремнийорганические сшивающие агенты повы­шают механическую прочность стеклопластиков и ,главное: позволяют сохранить ее в процессе их эксплуатации в результате предотвращения адсорбции, миграции и разрушающего действия воды на поверхности разде­ла стекло-смола.

кремнийорганические сшивающие агенты в зависимости от характера входящего в их состав карбофункционального заместителя с органическим связующим могут быть разбиты на следующие основные типа:

• непредельные, содержащие у атома кремния ненасыщенные углеводород­ные, эфирные или сложноэфирные группы, способные к сюбо дно ради­кальной со полимеризации с ненасыщенными связующим;

• конденсационные, содержащие в органическом радикале у атома кремния амино-, меркапто-, гидроксильную и карбоксильную группы, которые могут конденсироваться с гидро к сильными, карбоксильными, сложно- эфирными, амино- и другими реакционноспособными группами карбофункциональных смол ;

• аадендные, содержащие алкиленоксидные, сульфидные, имидные, а также другие циклические и активные ненасыщенные группировки, могущие присоединять реакционно способные группы органических полимеров.

При изготовлении стеклопластиков могут быть использованы четыре метода аппретирования кремнийорганическими агентами:

- обробка расшлихтованного стекловолокна или стеклоткани раствором аппрета в воде, водном спирте или подходящем органическом растворителе, желательно не токсичном и негорючем

- введение аппрета в составзамасливателя стекловолокна

- Добавка аппрета к полимерному связующему

- обработка стекловолокна или стеклоткани парами летучего кремнийорганического аппрета.

22. Кремнійорганічні зв’язні речовини.

Кремнийорганические (силиконовые или полиорганосилоксановые) смолы отличаются от других синтетических смол тем, что основная цепь макромолекул у них составлена не из атомов углерода, а из атомов кремния и кислорода. Связь между атомами кремния и кислорода ( силоксановая связь ), термически устойчивее, чем связь между атомами углерода. Поэтому кремнийорганические смолы обладают более высокой термостойкостью, а органические радикалы придают им эластичность.

Отверждение кремнийорганических термореактивных смол происходит при нагреве. Катализаторы ускоряют этот процесс. В качестве катализаторов используют преимущественно растворимые соли металлов,(чаще всего нафенаты ).

Полиорганосилоксаны получают различными способами: гидролитической поликонденсацией; гетерофункциональной поликонденсацией; реакцией обьемного разложения; реакцией каталитической полимеризации циклов; действием на кремнийорганические мономеры кислот, альдегидов и кетонов.

Наиболее часто полиорганосилоксаны получают гидролитической поликонденсацией алкил- и арилгалоидсиланов.

При гидролизе галоидсиланов образуются нестабильные промежуточные продукты гидролиза - гидроксисиланы, которые вступают в реакцию поликонденсации. Первой стадией процесса получения полиорганосилок- санов способом гидролитической поликонденсации является получение мономеров следующих трех типов:

C6H5 C6H5

| |

CH3-Si-Cl+H2O  CH3-Si-OH+HCl (А)

| |

CH3 CH3

C6H5 C6H5

| |

CH3-Si-Cl+2H2O  CH3-Si-OH+2HCl (Б)

| |

Cl OH

C6H5 C6H5

| |

Cl-Si-Cl+3H2O  HO-Si-OH+3HCl (B)

| |

Cl OH

Мономер типа А не может использоваться в процессе последующей поликонденсации без мономеров типа Б и В, т.к. при конденсации может образовываться только димер. При конденсации мономеров типа L могут быть получены линейные полимера, а при конденсации мономеров типа Б - сетчатые полимеры.

В зависимости от соотношения мономеров типа А,Б и В получают полиорганосилоксаны с различным соотношением числа органических ради­калов (R) к числу атомов кремния в молекуле. ПОС с одинарной цепью, и соотношением R/Si=2 являются эластичными линейными полимерами, а с R/Si=

- сшитыми хрупкими полимерами ( последнее соотношение не может быть отнесено к некоторым лестничным полиарилсесквиокеанам).

Кремнийорганические смолы отличаются относительно высокой термо- и химической стойкостью. Подобно кремнийорганическим маслам и жидкостям смолы могут вступать при определенных условиях в реакции двойно­го обмена с органическими соединениями, имеющими активные функцио­нальные группы, кремнийорганические смолы водостойки ( даже при нагреве ).

Под действием концентрированной серной кислоты кремнийоранически смолы ,особенно арилзамещенные, отщепляют углеводородные радикалы. При этом соотношение значительно уменьшается. Олеум окисляет кремнийорганические смолы до SiO2. Сильные щелочи при нагреве постепенно разрушают кремнийорганические смолы, легче разлагает­ся арилполисилоксаны.

Кремнийорганические смолы не окисляются кислородом воздуха даже при нагреве до 200-250°С. дальнейший нагрев приводит к термической деполимеризации кремнийорганических смол, сопровождающейся перегруп­пировкой полисилоксанов в соединения простейшего строения. Окисление кислородом при высоких температурах приводит к образованию SiO2 и CO2.

Промышленность выпускает кремнийорганические лаки ( К .К0 и др.) компаунды, связующие, смолы. Наиболее распространены полиметилфенил- и полиэтилфенилсилоксановые смолы. Благодаря хорошей совместимости кремнийорганических смол с другими типами смол ( фенолформальдегид- ными, полиэфирными и т.п. ) широко используют также их модификации.