Лекция №25

Влагосодержание природных газов. Общая характеристика гидратов и условия их образования. Гидраты индивидуальных и природных углеводородных газов. Места образования гидратов в скважинах и газопромысловых коммуникациях.

При эксплуатации нефтяных и газовых скважин возникают различные проблемы, приводящие к осложнениям в установлении технологического режима как добывающих, так и нагнетательных скважин, связанных с такими проблемами, как обводнение, разрушение коллектора, образование гидратных и асфальтосмолистопарафиновых пробок в призабойной зоне и стволе скважины и т.д. Ряд указанных видов осложнений рассмотрен в разделах техники и технологии добычи природных углеводородов, подземном и капитальном ремонте добывающих и нагнетательных скважин.

Общая характеристика гидратов

Природный газ, насыщенный парами воды, при некоторых значениях давления и положительной температуре может образовывать твердые соединения, называемые гидратами. Гидраты природных газов представляют собой неустойчивое физико-химическое соединение воды с углеводородами, которое при повышении температуры или понижении давления разлагается на газ и воду. Гидраты по внешнему виду представляют собой белую кристаллическую массу, похожую на лёд или снег. Они относятся к веществам, в которых молекулы одних компонентов размещены в полостях решетки между узлами ассоциированных молекул другого компонента. Соединения такого рода обычно называют твердыми растворами внедрения, или ещё иногда их называют соединениями включения.

Молекулы гидратообразователей в полостях между узлами ассоциированных молекул воды гидратной решетки удерживаются с помощью сил притяжения Ван-дер-Ваальса. Гидратные соединения могут образовываться в виде двух структур, полости которых заполнены молекулами гидратообразователей частично или полностью (рисунок1).

Рисунок 1. Структура образования гидратов природных газов:

а) – вида I; б) – вида I

В первой структуре 46 молекул воды образуют две полости с внутренним диаметром 5,2  10 ^–10 м и шесть полостей с внутренним диаметром 5,9  10 ^–10 м, во второй структуре 136 молекул воды образуют восемь больших полостей с внутренним диаметром 6,9 10 ^–10 м и шестнадцать малых полостей с внутренним диаметром 4,8  10 ^–10 м.

Состав гидратов первой структуры при заполнении восьми полостей гидратной решетки может быть представлен как выражение следующего вида:

– 8М - 46Н₂О или же как М - 5,75 Н₂О,

где М – гидратообразователь.

При заполнении только больших полостей это выражение может иметь следующий вид:

6М-46 Н₂О или М-7,67 Н₂О.

В случае заполнения восьми полостей гидратной решетки состав гидратов второй структуры описывается выражением вида

8М-136 Н₂О или же М-17 Н₂О.

Выражения, описывающие гидраты отдельных компонентов природного газа могут быть представлены следующими формулами:

СН₄  6Н₂О,

С₂Н₆  Н₂О,

С₃Н₈  Н₂О,

i – С₄Н₈  17Н₂О,

Н₃S  6 Н₂О,

N₂  6 Н₂О,

СО₂  6 Н₂О.

Гидраты природных газов, описываемые данными формулами, соответствуют идеальным условиям, когда все большие и малые полости гидратной решетки заполнены на все 100 %. В реальных условиях встречаются смешанные гидраты, состоящие из гидратов I и II структур.

Условия образования гидратов и их стабильного существования определяются наличием газов и их состава, фазового состояния и состава воды, температуры и давления.

Условия образования гидратов определяются составом природного газа. С увеличением молекулярной массы индивидуального газа или смеси газов, при меньших значениях давления, при одинаковой температуре более вероятно образование гидратов. Процесс гидратообразования в большинстве случаев протекает на границе раздела фаз ''газ – вода'' при условии полного насыщения природного газа влагой, но эти же процессы могут протекать и в условиях недонасыщения природного газа парами воды. В этой связи возникает необходимость прогнозирования мест образования и интенсивности возникновения гидратов в системах добычи, подготовки и транспорта газа, а это обусловлено влагосодержанием природного газа и его изменением при различных термодинамических условиях.

Влагосодержание природного газа в промысловых условиях наиболее часто определяют графическим методом по номограмме с учётом относительной плотности природного газа по воздуху (рисунок 2).

Рисунок 2. Влагоёмкость природных газов над гидратом и над водой

На номограмме нанесена равновесная кривая гидратообразования, ограничивающая определенную область, в которой влагосодержание природных газов определяется исходя из условия равновесия паров воды над гидратами. Ошибка в оценке влагосодержания природного газа не превышает 4 %. Влагосодержание природного газа увеличивается с ростом температуры и увеличением давления, а с ростом молекулярной массы и солености воды оно уменьшается. Последние два обстоятельства учитываются поправочными коэффициентам на молекулярную массу – плотностью газа С_γ и солёностью воды С_ѕ.

Коэффициент С_γ применяется для любых компонентов природного газа и определяется из соотношения

, г/см³. (1)

Поправочный коэффициент С_ѕ определяется из соотношения

, г/см³, (2)

где W_0,6 – влагосодержание природного газа плотностью по воздуху равной 0,6, находящегося в контакте с пресной водой;

Wγ – влагосодержание природного газа плотностью по воздуху;

W_ѕ – влагосодержание природного газа, при контакте с минерализованным раствором воды.

С_ѕ учитывается при определении влагосодержания природного газа в пластовых условиях, когда газ находится в контакте с минерализованной водой Присутствие в составе природного газа С0₂ и H₂S увеличивает его влагосодержание, а присутствие N₂ – уменьшает влагосодержание природного газа.

Вторым методом определения влагосодержания природного газа является аналитический (метод Бюкачека). В интервале давлений от 0,1 до 70,0 МПа и температур от минус 40 ⁰С до 230 ⁰С погрешность определения влагосодержания не превышает 4 %.

Влагосодержание природного газа по методу Бюкачека определятся из выражения

, (3)

где А – коэффициент, равный влагосодержанию идеального газа (А= 749 Р _{Н2 О}, Р _{Н2 О} – упругость паров воды при заданной температуре);

Р – давление газа;

В – коэффициент, зависящий от состава газа, приведен в таблице 1.

Следует отметить, что уравнение (3) позволяет определять влагосодержание природных газов с относительной плотностью, равной при их контакте с пресной водой.

Для природных газов другой плотности и при контакте с минерализованной водой влагосодержание определяется из выражения следующего вида:

. (4)

Растворимость воды в жидких углеводородах (вплоть до бутана) зависит от давления, температуры и молярного состава.

Таблица 1. Значения коэффициентов А и В из уравнения Бюкачека

Темпе- ратура, 0 С	А	В	Темпе- ратура, 0 С	А	В
минус 40	0,1451	0,00347	32	36,1000	0,1895
минус 38	0,1780	0,00402	34	40,5000	0,2070
минус 36	0,2189	0,00465	36	45,2000	0,2240
минус 34	0,2670	0,00538	38	50,8000	0,2420
минус 32	0,3235	0,00623	40	56,2500	0,2630
минус 30	0,3930	0,00710	42	62,7000	0,2850
минус 28	0,4715	0,00806	44	69,2500	0,3100
минус 26	0,5660	0,009241	46	76,7000	0,3350
минус 24	0,6775	0,01043	48	85,2900	0,3630
минус 22	0,8090	0,01168	50	94,0000	0,3910
минус 20	0,9600	0,01340	52	103,0000	0,4220
минус 18	1,1440	0,01510	54	114,0000	0,4540
минус 16	1,3500	0,01705	56	126,0000	0,4870
минус 14	1,5900	0,01927	58	138,0000	0,5210
минус 12	1,8680	0,02116	60	152,0000	0,5620
минус10	2,1880	0,02290	62	166,5000	0,5990
минус 8	2,5500	0,02710	64	183,3000	0,6450
минус 6	2,9900	0,3035	66	200,5000	0,6910
минус 4	3,4800	0,03380	68	219,0000	0,7410
минус 2	4,0300	0,03770	70	238,50	0,7930
минус 0	4,6700	0,04180	72	260,0000	0,8410
2	5,4000	0,04640	74	283,0000	0,9020
4	6,2250	0,05150	76	306,0000	0,9650
6	7,1500	0,05710	78	335,0000	1,0230
8	8,2000	0,06300	80	363,0000	1,0830
10	9,3900	0,06960	82	394,0000	1,1480
12	10,7200	0,7670	84	427,0000	1,2050
14	12,3900	0,08550	86	462,0000	1,2500
16	13,94000	0,09300	88	501,0000	1,2900
18	15,7500	0,10200	90	537,5000	1,3270
20	17,8700	0,11200	92	582,5000	1,3270
22	20,1500	0,12270	94	624,0000	1,4050
24	22,8000	0,13430	96	672,0000	1,4450
26	25,8000	0,1453	98	725,0000	1,4870
28	28,7000	0,15950	100	776,0000	1,5300
30	32,7000	0,17400	110	1093,0000	2,6200

Растворимость газов в воде наблюдается уже при низких давлениях, а с ростом молекулярной массы углеводородов она снижается. Непредельные углеводороды, углекислота и сероводород увеличивают растворимость газа в воде. Азот, водород и гелий ведут к снижению растворимости газов в воде.

Содержание растворенного в воде газа может быть определено из выражения

, (5)

где f_i – летучесть газа в газовой фазе;

N_i – молярная доля растворенного газа газового компонента – отношение числа молей этого компонента в растворе к общему числу молей воды и всех растворенных компонентов;

k_i – коэффициент Генри;

Т – температура, К;

Р – давление;

Р₀₁ – упругость паров растворителя;

R – универсальная газовая постоянная;

- парциальный молярный объём растворенного в воде газового компонента.

При относительно низких значениях давления растворимость метана в воде φ при постоянной величине давления с уменьшением температуры растёт. При значениях, не превышающих 6,0 МПа, растворимость метана в воде с понижением температуры возрастает. С ростом давления растворимость газа в воде также возрастает. Таким образом, максимальное значение растворимости газа в воде при заданном значении температуры соответствует величине равновесного давления образования гидратов. Следует отметить, что содержание газа в воде, контактирующего с гидратом, резко снижается с ростом избыточного давления. В процессе разработки газовых и газоконденсатных месторождений на газовом режиме, влагосодержание в пластовых условиях меняется в сторону увеличения. При водонапорном режиме разработки газовых и газоконденсатных месторождений все параметры газа постоянны, а, следовательно, и его влажность постоянна.

Влагосодержание газа на устье скважин, в сепараторах, газосборных коммуникациях постоянно, и определяется режимом каждого объёкта системы обустройства. Для природных газов влагосодержание при движении по газопроводам зависит от изменения давления и температуры. Газ, поступающий в газотранспортную систему с температурой точки росы ниже минимальной, не образовывает гидраты.

. Условия образования гидратов

Общие представления об условиях образования гидратов можно получить из фазовой диаграммы гетерогенного равновесия, построенной для системы М – Н₂0 и представленной на рисунке 3.

Рисунок 3. Диаграмма фазового состояния гидратов при избытке гидратообразователя:

1 – упругость паров гидратообразователя, насыщенного парами воды; 2 – равновесные условия образования гидратов в системе газообразный гидратообразователь - Н₂0; 3 – то же, в системе газообразный гидратообразователь - лёд или газообразный гидратообразователь – переохлаждённая вода;

4 – понижение температуры замерзания воды в результате растворения в ней гидратообразователя; 5 – зависимость критической температуры разложения гидратов от давления. Области, ограниченные линиями состояния системы:

I - M_г + Н₂О; II – M_ж + Н₂О; III - М_ж - гидрат;

IV - М_г - гидрат; V М_г - лед

В точке С одновременно существуют четыре фазы (I, II,III,IV): газообразный гидратообразователь, жидкий раствор гидратообразователя в воде, раствор воды в гидратообразователе и гидрат. В точке пересечения кривых 1 и 2, соответствующей инвариантной системе, невозможно изменить температуру, давление или состав системы без того, чтобы не исчезла одна из фаз. При температурах свыше соответствующего значения в точке С существование гидрата не возможно, как бы не велико было значение давления. В этой связи точка С рассматривается как критическая точка образования гидратов. В точке пересечения кривых 2 и 3 (точка В) существует вторая инвариантная точка, в которой существуют газообразный гидратообразователь, жидкий раствор гидратообразователя в воде, гидрат и лёд

Из диаграммы фазового состояния гидратов следует, что в системе М - Н₂О возможно образование гидратов по следующей схеме:

М_г + m·(Н₂О)_ж ↔ М·m·(H₂O)_тв

М_р + m·(Н₂О)_тв ↔ М·m·(H₂O)_ТВ

М_ж + m·(Н₂О)_ж ↔ М·m·(H₂O)_ТВ

М_тв + m·(Н₂О)_тв ↔ М·m·(H₂O)_ТВ

Здесь М_г, М_ж, М_т – условное обозначение гидратообразователя соответственно газообразного, жидкого и твердого;

·(Н₂О)_ж,·(Н₂О)_тв – молекулы соответственно жидкой и твердой (лёд) воды;

m – число молекул воды в составе гидрата.

При переохлаждении воды, упругость диссоциации гидрата меньше, чем при наличии льда. Поэтому, для возникновения гидратов, необходимо, чтобы парциальное давление было выше упругости этих паров в составе гидрата. На изменение температуры образования гидратов оказывают влияние: состав гидратообразователя; чистота воды; турбулентность; наличие центров кристаллизации; скорость охлаждения системы гидратообразователь – вода и т.д.

Установлено, что с увеличением плотности природного газа возможно и увеличение температуры гидратообразования. Но природный газ и небольшой плотностью может образовывать гидраты при значительно высоких температурах, чем природный газ с повышенной плотностью при более меньших температурах. Если негидратообразующие компоненты сказываются на росте плотности газа, то температура его гидратообразования понижается.

Определение основных параметров гидратообразования

Определение основных параметров гидратообразования природных газов можно осуществлять по графическим зависимостям, представленным на рисунках 4 – 6 с учётом относительной плотности газа.

Методика определения условий гидратообразования по равновесным кривым сводится к следующему. По известному составу природного газа (данного в молярных или объемных долях) по формуле (6) и данным, взятым из таблицы 2, первоначально вычисляют среднюю молекулярную массу смеси М_см.

Молекулярная масса газа М_см при известном молекулярном составе газа (%) может быть определена по уравнению

, (6)

где у₁, у₂,…,у_n – молекулярные (объёмные) доли компонентов, %;

М₁, М₂,…,М_n – молекулярные массы компонентов (см. таблицу 2).

Рисунок 4. Равновесные кривые образования гидратов природных газов в зависимости от температуры и давления:

1 – относительная плотность газа = 0,6;

2 – относительная плотность газа = 0,7;

3 – относительная плотность газа = 0,8;

4 – относительная плотность газа = 0,9;

5 – относительная плотность газа = 1,0

Рисунок 5. Кривые гидратообразования отдельных компонентов природного газа:

1 – азот; 2 – метан; 3 – двуокись углерода; 4 – пропан;

5 – этан; 6 – i-бутан; 7 – сероводород

Рисунок 6. Номограмма определение температуры гидратообразования сероводородсодержащих газов:

1 – содержание сероводорода 0 %; 2 – содержание сероводорода 2 %; 3 – содержание сероводорода 5 %; 4 – содержание сероводорода 10 %; 5 – содержание сероводорода 20 %; 6 – содержание сероводорода 30 %; 7 – содержание сероводорода 40 %; 8 – содержание сероводорода 50 %

Таблица .2 Молекулярная масса индивидуальных компонентов

Показатель	СН4	С2Н6	С3Н8	iС4Н10	nС4H10	iC5H12	nC5H12	CO2	H2S
Молекуляр-ная масса	16,043	30,700	44,097	58,124	58,124	72,151	72,151	44,011	34,082
Молекуляр-ный объём, 10-3 м3	22,36	22,16	21,81	21,50	21,75	20,87	20,87	22,41	22,14

Затем вычисляют плотность смеси газа _см по формуле

. (7)

Для определения равновесных параметров гидратообразования графическим методом необходимо определить значения относительной плотности газа по формуле

, (8)

где _см и _в – плотности смеси газов и воздуха при стандартных условиях, кг/м³.

Если заданы значения давления и температуры, то по известной плотности смеси _см вычисляют значения плотности  для заданных условий:

, (9)

Все остальные параметры вычисляются аналогично вышеизложенному.

В соответствии с вычисленной относительной плотностью газа, заданными значениями давления по графикам определяют температуру гидратообразования. Область гидратообразования на рисунках 4 и 6 находится выше и левее кривых.

Для газов в составе, которых находится до 50 % H₂S и до 10 % объемных С₃Н₈ в диапазоне давлений 0,3 Р  30МПа, температуру гидратообразования определяют по номограмме, представленной на рисунок 7 с точностью определения в 1,7 ⁰С.

Рисунок 7. Номограмма для определения поправки на наличие пропана в газе при расчёте температуры гидратообразования:

1 – содержание пропана 0,00%; 2 – содержание пропана 0,25%; 3 – содержание пропана 0,50%; 4 – содержание пропана 0,75%; 5 – содержание пропана 0,90%; 6 – содержание пропана 1,00%; 7 – содержание пропана 2,00%; 8 – содержание пропана 3,00%; 9 – содержание пропана 4,00%; 10 – содержание пропана 6,00%; 11 – содержание пропана 8,00%; 12 – содержание пропана 10,00%

Определение равновесной температуры гидратообразования аналитическим (расчётным) методом осуществляют по уравнению Баррера - Стюарта:

Т_р = а · (1+lgР)  b, (10)

где коэффициенты а и b определяются по результатам экспериментальных исследований для каждого месторождения и зависят от состава природного газа.

Для давлений до 10 МПа температуру гидратообразования приближенно оценивают по формулам:

- в области положительных температур:

Т_р=18,47(1+lgР) – В; (11)

- в области отрицательных температур:

Т_р= - 58,5(1+lgР) – В₁, (12)

где В и В₁ – коэффициенты, определяемые по зависимости, приведенной на рисунке 8 с учётом отношения, характеризующего плотность гидратообразующих компонентов рассматриваемого газа.

Рисунок 8. Зависимость коэффициентов В и В₁ от плотности смеси ():

1 – коэффициент В₁; 2 – коэффициент В.

Азот, аргон и гелий не относятся к гидратообразующим компонентам:

, (13)

где – сумма парциальных плотностей исследуемого газа;

у_i – сумма концентраций газов, обладающих гидратообразующими свойствам.

Рисунок .9. Зависимость коэффициентов a и b от коэффициента с:

1 – коэффициент b; 2 – коэффициент а.

Если в составе природного газа присутствуют сероводород и углекислый газ, то температуру гидратообразования определяют по уравнению:

, (14)

где Т_н – нормальная температура, равная 273,15 К;

а и b – коэффициенты, определяемые графически по зависимости, приведенной на рисунке 9.

, (15)

где Z = + - суммарное содержание H₂S и СО₂ в объемных процентах в исследуемом составе природного газа.

Последовательность определения температуры гидратообразования сводится к следующему. По известному составу, в котором содержится азот, углекислый газ, сероводород и остальные компоненты, присущие природному газу (CH₄, C₂H₆, C₃H₈, i-C₄H₁₀, n-C₄H₁₀, i-C₅H₁₂ и n-C₅H₁₂), при заданном давлении рассчитывают относительную плотность газа. Затем по рис. 14.6 находят точку пересечения линий, соответствующих заданному давлению и содержанию сероводорода. От точки их пересечения перпендикулярно изобаре с заданным давлением проводят прямую линию до пересечения с линией определенной относительной плотности в нижней части графика. Точка их пересечения является началом условной линии, которую необходимо провести параллельно наклонным кривым, представленным в нижней части графика. Точка пересечения этой условной наклонной линии с осью абсцисс соответствует температуре гидратообразования газа данного состава.

Поправку влияния С₃Н₈ определяют путем отыскания на рисунке7 линии изоконцентрат, соответствующих заданным значениям H₂S и С₃Н₈. Затем от линии их пересечения опускают перпендикуляр на линии изоконцентрат Н₂S по направлению вниз до пересечения уровня, соответствующего линии заданного давления, а затем от точки их пересечения проводят горизонтальную линию влево до пересечения с осью ординат. Значение температурной поправки от присутствия в газе пропана следует вычесть из значения температуры гидратообразования. В случае определения поправки по пропану по правой части рисунке 7, её следует прибавить к температуре гидратообразования.

Гидраты индивидуальных и природных углеводородных газов

Гидрат метана впервые был получен в 1888 г. при максимальной температуре составляющей 21,5 ⁰С. Рассмотрим влияния индивидуальных и природных углеводородных газов на условия образования гидратов.

Как видно из зависимостей приведенных на рисунках 10 и 11 при образовании гидратов смесей СН₄ и С₂Н₆, или, СН₄ и С₃Н₈ добавление этана (С₂Н₆) и (С₃Н₈) способствует условиям образования гидратов смесей метана, т.к. в этом случае гидраты образуются при более низких давлениях и более высоких температурах.

Кроме С₂Н₆ и С₃Н₈ повышению температуры образования гидратов этих газов с метаном способствует изобутан (i ­ С₄Н₁₀), все же остальные газы, включая нормальный бутан (n ­ С₄Н₁₀) и выше, способствуют снижению температуры гидратообразования. Гидраты метана (СН₄) при температуре 0 ⁰С устойчивы при давлении 2,8 МПа и выше. Для других углеводородов парафинового ряда (С₂Н₆, С₃Н₈, i ­ С₄Н₁₀) это давление соответственно равно 0,5; 0,1 и 0,1 МПа (см. рисунок 12).

Рисунок 10. Кривые образования гидратов в зависимости от изменения в их составе количества этана.

Содержание этана, объёмн.%: 1 – 45,6; 2 – 9,6; 3 – 5,4; 4 – 2,9;5 – 2,2; 6 – 1,2

Рисунок 11. Кривые образования гидратов в зависимости от изменения в их составе количества пропана.

Содержание пропана, объёмн. %: 1 – 63,0; 2 – 29,0;

3 – 12,0; 4 – 5,0; 6 – 1,0

Влияние содержания СО₂ на образование гидратов углеводородных газов приведено на рисунке 12.

Рисунок 12. Зависимость давления гидратообразования от температуры для различного содержания СО₂, объёмный процент: 1 – 12,5; 2 – 28,0; 3 – 32,0; 4 – 60,0; 5 – 100,0

Природные газы, содержащие в своём составе азот, имеют более низкую температуру образования гидратов.

В жидких углеводородах по сравнению с газообразными углеводородами для образования гидратов необходимо более высокое давление и более низкие температуры (см. рисунок 13, кривые 1 и 3). Кривая 2 характеризует упругость насыщенных паров пропана. Выше неё пропан находится в жидком состоянии, а ниже – в газообразном состоянии.

Рисунок 13. Зависимость давления от температуры при образовании гидратов в природных газах. Зоны: І – газообразный пропан + вода; II – гидрат + газообразный пропан; III – жидкий пропан = вода; ІV – гидрат + жидкий пропан

1 - жидкий пропан; 2 - упругость насыщенных паров пропан; 3 – газообразный пропан.

Выделение гидратов в жидких углеводородных газах в отличие от природных газов отмечается увеличением давления системы (в замкнутом объёме). При этом выделяется теплота, вследствие чего повышается температура системы, а так как объём постоянен – наблюдается рост давления.

Разложение гидратов жидких углеводородных газов связано с уменьшением объёма и, как следствие, – понижение давления. Процесс образования гидратов в жидких углеводородах протекает медленнее, чем в газообразных углеводородах.

Следует отметить, что гидраты жидких углеводородных газов легче воды.

Места образования гидратов природных газов

Определение зоны вероятного образования гидратов необходимо для своевременного предупреждения их появления. Для этого необходимо иметь сведения о составе газа, его плотности и влажности, изменениях давления и температуры. Наличие данной информации позволяет определять время начала образования гидратов, место и скорость их накопления в промысловых коммуникациях и в стволе как в работающей, так и в простаивающей скважины.

В случае если точка росы находится выше равновесной кривой гидратообразования, гидраты образуются в точке пересечения линии изменения температуры в газопромысловых коммуникациях с кривой равновесной температуры гидратообразования. Если же точка росы лежит ниже кривой равновесной температуры, но выше минимума температурной кривой в промысловых коммуникациях, то гидраты образуются в точке росы. Гидратообразование невозможно, если точка росы находится ниже равновесной кривой гидратообразования и ниже кривой изменения температуры в газопроводе (промысловых коммуникаций).

При существовании условий, благоприятных гидратообразованию на данном участке промысловых коммуникаций, гидратная пробка быстро увеличивается в объёме по мере поступления воды и гидратообразователя. Пары воды, выделяясь из природного газа, снижают его упругость, способствуя тем самым ускорению процесса образования гидратной пробки. Средняя объёмная скорость с накопления гидратов за время τ может быть вычислена по выражению

(16)

где Q – расход газа, м³;

W_н – влагосодержание природного газа в равновесной точке гидратообразования, кг/м³;

W_к - влагосодержание газа после образования гидратов, кг/м³;

V – удельный объём гидратов, м³/кг;

τ – время образования гидратов, ч;

G – объёмная скорость накопления гидратов, м³/ч.

Гидраты природных газов могут образоваться в следующих местах:

1. На штуцерах, непосредственно после редуцирования газа.

2. В обвязке до входа в сепаратор (входные манифольды и т.д.).

3. В газовых сепараторах часть гидратов попадает в отстойную ёмкость, где они уплотняются и частично или же полностью закупоривают её, в результате происходит резкое снижение эффективности работы сепараторов.

4. На диафрагме, установленной на замерном узле, в застойных зонах до и после её скапливаются ранее образованные и переносимые потоком природного газа гидраты (рисунок 14.)

Рисунок 14. Принципиальная схема накопления гидратов: 1 – промысловый газопровод; 2- гидраты; 3 – импульсные трубки; 4 - диафрагма

5. В шлейфах, подключающих скважины к промысловому газосборному коллектору (обратные клапана, задвижки, термокарманы, свечи и т.д.)

6. В системе газопромыслового сбора – в промысловом газосборном коллекторе в местах резкого изменения скорости газового потока (врезки шлейфов, запорная арматура, врезки дрипов и т.д.). Гидраты могут образовываться и на прямолинейных участках газопроводов. В зависимости от скорости потока природного газа гидраты могут отлагаться в газопроводе в виде спирального кольца или сегмента (рисунок 15).

Рисунок 15. Принципиальная схема заполнения гидратами горизонтальной трубы (промыслового коллектора):

1 – промысловый коллектор; 2 – газовые гидраты

7. На концевых линейных кранах, где, с одной стороны, на них действует рабочее давление, а с другой – атмосферное. При таком перепаде давления уплотнительная смазка выдавливается и образуются пропуски газа с резким понижением давления. Корпус крана или байпас охлаждается, в результате чего образуется застойная зона пониженной температуры. Пары воды, содержащиеся в природном газе, начинают конденсироваться и образовывать гидрат, приводя тем самым к полной закупорке сечения крана или обводного байпаса.

По известному давлению в шлейфе скважины и известному составу природного газа, величина равновесной температуры гидратообразования t _т.р в точке Х _т.р.определяется из выражения следующего вида

(17)

где Х _т.р. – расстояние от нулевой точки газопровода с температурой t _т.р до места образования гидратов, м;

t_н – начальная температура природного газа, ⁰С;

t₀ – температура грунта на уровне промыслового газопровода, ⁰С;

t _т.р - равновесная температура образования гидратов природных газов;

μ – средний по величине эффект Джоуля – Томсона на единицу длины промыслового газопровода, ⁰С/м.

D – диаметр шлейфа, м;

к – коэффициент теплопередачи в окружающую среду в ;

Q- объёмный расход газа, м³/сут;

С_р – теплоёмкость газа, ;

Образование гидратов в добывающих скважинах

и способы их устранения

Как было отмечено ранее, образование гидратов в добывающих скважинах и промысловых коммуникациях, а также выбор методов борьбы с ними в значительной мере зависят от пластовых давлений и температур, климатических условий и технологического режима эксплуатации добывающих скважин.

Профилактика и предупреждение образования гидратов в значительной мере зависит от достоверной информации о равновесных условиях гидратообразования природного газа с известным составом природного газа и изменением этих параметров потока природного газа в скважине, в газопромысловых системах первичного сбора и подготовки природного газа, в системах магистральных газопроводов и т.д. Зависимость равновесных значений давления и температур необходима для разработки мероприятий по профилактике и предупреждению образования гидратов в системе "пласт – скважина – промысловые коммуникации".

Условия образования гидратов в рассматриваемой системе могут существовать при следующих условиях: Р_с > Р_p или же при условиях t_с < t_p, где Р_c, t_с – рабочие давления и температура в рассматриваемой системе; Р_p и t_p – равновесные значения давления и температуры в рассматриваемой системе образования гидрата заданного состава.

Как было описано ранее, гидраты могут образовываться как в период простоя скважины, так и в процессе её работы. Рассмотрим основные параметры простаивающей и работающей скважин.

Для определения давления в простаивающей газовой скважине используется формула барометрического нивелирования Лапласа – Бабине:

Р_З = Р_У  е^S , (18)

где Р₃ – забойное давление, МПа;

Р_У – устьевое давление в остановленной скважине, МПа;

е = 2,7183 – основание натурального логарифма;

S = , (19)

где – относительная плотность газа по воздуху

- _г – плотность газа, кг/м³,

-  _в – плотность воздуха, кг/м³;

Н – глубина скважины, м.;

Т_ср – средняя температура по стволу скважины, К;

, (20)

где Т_З – температура на забое скважины, К;

Т_у – температура на устье скважины, К;

z_ср – коэффициент сжимаемости газа при средних значениях температуры и давления в скважине.

Среднее давление в простаивающей скважине определяется из выражения:

. (21)

Зависимость коэффициента сжимаемости газа z_ср от давления Р_ср можно принять в следующем виде:

, (22)

где Р_ср – среднее давление в скважине, МПа.

Значение е^S может быть определено как расчётным методом по формуле (19), так и взято из таблицы 4.

Для определения давления по стволу работающей газовой скважины используется выражение вида

, (23)

где Р_х – давление на глубине Х от устья газовой скважины, МПа;

Р_у – устьевое давление в газовой скважине, МПа;

q – дебит газовой скважины, тыс.м³/сут.

, (24)

где Х – глубина от устья скважины, на которой требуется определить давление, м.

Таблица 4. Значение e^s и e^2s

		es	e2s			es	e2s
0.3	0.01024	1.0103	1.0207	4.7	0.16050	1.1740	1.3783
0.4	0.01366	1.0138	1.0277	4.8	0.16392	1.1781	1.3879
0.5	0.01707	1.0173	1.0347	4.9	0.16734	1.1821	1.3974
0.6	0.02049	1.0207	1.0418	5.0	0.17075	1.1861	1.4068
0.7	0.02390	1.0242	1.0490	5.1	0.17417	1.1903	1.4168
0.8	0.02732	1.0277	1.0561	5.2	0.17758	1.1943	1.4264
0.9	0.03074	1.0312	1.0634	5.3	0.18100	1.1984	1.4362
1.0	0.03415	1.0347	1.0707	5.4	0.18441	1.2025	1.4460
1.1	0.03757	1.0384	1.0780	5.5	0.18783	1.2066	1.4559
1.2	0.04098	1.0418	1.0855	5.6	0.19124	1.2107	1.4658
1.3	0.4440	1.0454	1.0929	5.7	0.19466	1.2149	1.4750
1.4	0.04781	1.0490	1.1004	5.8	0.19807	1.2191	1.4862
1.5	0.05123	1.0526	1.1079	5.9	0.20149	1.2232	1.4962
1.6	0.05464	1.0561	1.1155	6.0	0.20490	1.2274	1.5065
1.7	0.05806	1.0598	1.1231	6.1	0.20832	1.2316	1.5068
1.8	0.05147	1.0634	1.1308	6.2	0.21173	1.2358	1.5272
1.9	0.06489	1.0670	1.1386	6.3	0.21515	1.2401	1.5378
2.0	0.06830	1.0707	1.1464	6.4	0.21856	1.2444	1.5485
2.1	0.07172	1.0743	1.1542	6.5	0.22198	1.2486	1.5590
2.2	0.07513	1.0780	1.1622	6.6	0.22539	1.2528	1.5695
2.3	0.07855	1.0816	1.1701	6.7	0.22880	1.2571	1.5803
2.4	0.08196	1.0855	1.1781	6.8	0.23220	1.2614	1.5911
2.5	0.08538	1.0892	1.1861	6.9	0.23564	1.2656	1.6017
2.6	0.08879	1.0929	1.1943	7.0	0.23905	1.2699	1.6130
2.7	0.09220	1.0966	1.2025	7.2	0.24588	1.2788	1.6352
2.8	0.09562	1.1004	1.2107	7.4	0.25271	1.2875	1.6577
2.9	0.09903	1.1041	1.2191	7.6	0.25954	1.2963	1.6805
3.0	0.10245	1.1079	1.2274	7.8	0.26637	1.3022	1.7036
3.1	0.10586	1.1117	1.2358	8.0	0.27320	1.3142	1.7270
3.2	0.10928	1.1155	1.2444	8.2	0.28003	1.3232	1.7508
3.3	0.11270	1.1193	1.2528	8.4	0.28683	1.3322	1.7749
3.4	0.11611	1.1231	1.2614	8.6	0.29369	1.3414	1.7993
3.5	0.11953	1.1269	1.2699	8.8	0.30052	1.3569	1.8240
3.6	0.12294	1.1308	1.2787	9.0	0.30735	1.3598	1.8491
3.7	0.112636	1.1347	1.2875	9.2	0.31418	1.3671	1.8745
3.8	0.12977	1.1386	1.2964	9.4	0.32101	1.3785	1.9005
3.9	0.13319	1.1425	1.3053	9.6	0.32784	1.3880	1.9265
4.0	0.13660	1.1464	1.3142	9.8	0.33467	1.3975	1.9366
4.1	0.41002	1.1505	1.3237	10.0	0.34150	1.4068	1.9799
4.2	0.14343	1.1542	1.3322	11.0	0.37565	1.4559	2.1198
4.3	0.14685	1.1581	1.3412	12.0	0.20980	1.5065	2.2696
4.4	0.15026	1.1622	1.3507	13.0	0.44395	1.5588	2.4300
4.5	0.15868	1.1661	1.3598	14.0	0.47810	1.6130	2.6048
4.6	0.15710	1.1701	1.3691	15.0	0.51225	1.6690	2.7838

(25)

где Т_у – устьевая температура, К;

Т_х – температура на глубине Х, К.

Температура на заданной глубине Х рассчитывается по уравнению

, (26)

где Г – геотермический градиент, К/м;

, (27)

где d₁ – внутренний диаметр насосно-компрессорных труб, м;

 – коэффициент гидравлического сопротивления, зависящий в общем случае от числа Re потока газа и шероховатости стенок труб .

В общем случае число Re представляет собой отношение сил инерции к силам вязкости:

, (28)

где V – скорость движения газа, м/с;

 – кинематическая вязкость, м²/с.

Расчёты по распределению давления по стволу газовой скважины производят в зоне турбулентной автомодельности, где  не зависит от числа Re и выбирается из таблицы.5.

где Т_м – температура мерзлого грунта, К, на нижней границе мерзлоты h_м.

В зоне многолетнемерзлых пород геотермический градиент определяют из выражения

Г = (Т_м – Т_о)/(h_м - h_о). (32)

Для определения распределения температуры газа по стволу работающей скважины используется уравнение вида

; (33)

(34)

; (35)

, (36)

где Р_пл, Р_з, Р_у – пластовое, забойное и устьевое давления, МПа;

Н – глубина скважины, м;

D_i – дифференциальный коэффициент Джоуля-Томпсона в трубе, К/МПа;

Г – геотермический градиент, К/м;

С_р – изобарная теплоёмкость газа при среднем давлении Р_ср и пластовой температуре Т_пл , кДж/кгм;

D_{i пл} – дифференциальный коэффициент Джоуля- Томпсона в горной породе, К/МПа;

R_с – наружный радиус эксплуатационной колонны, м;

R_к – радиус контура питания, м;

G – массовый расход газа, кг/с;

С_п – объёмная теплоёмкость горных пород, кДж/м³К;

τ – суммарное время работы скважины, с;

h_пл – толщина перфорированной части продуктивного пласта, м;

λ_п – теплопроводность горных пород, кВт/(мК);

А_м – термический эквивалент работы, кДж/кгм (А_м = 1/102 кДж/кгм).

Расчёт устьевой температуры в работающей газовой скважине производят для следующей продолжительности работы скважины – 1, 10, 20, 30 и 60 сут. с последующим построением графика изменения температуры во времени.

После проведения расчётов производится построение графических зависимостей, характерный вид одной из них представлен на рисунке 16. Существуют такие дебиты, выше и ниже которых температура на устье скважины не повышается, а снижается (рисунок 17, кривая 2).

Данное обстоятельство связано с тем, что при низких дебитах температура природного газа на устье скважины в основном зависит от теплообмена газа со стенками скважины, при высоких дебитах – за счёт увеличения их потерь на трение. Таким образом, эффект Джоуля – Томпсона начинает преобладать над эффектом теплообмена

Следует отметить, что при оценке вероятности образования гидратов в стволе добывающей скважины необходимо учитывать наличие или отсутствие многолетней мерзлоты. Причём для горизонтальных скважин вариант с наличием многолетней мерзлоты исключается.

При пластовой температуре газа более 20⁰С условия образования гидратов не рассматриваются, поскольку в этом случае снижение температуры происходит только за счёт потерь давления при движении газа от торца по переходной зоны, где ствол скважины переходит из горизонтального в вертикальное положение. В этой связи исследования условий гидратообразования оценивается не в горизонтальной части ствола, а в вертикальной применяя в этом случае, методика расчётов для вертикальной скважины (первоначальные значения давления и температуры берутся в начале горизонтальной части ствола).

Рисунок 17. Изменение давления и температуры, равновесной температуры гидратообразования в зависимости от дебита скважины:

1 – давление на устье скважины;

2 – температура на устье;

3 – температура образования гидратов;

4 – зона безгидратной эксплуатации

Следует обратить внимание на изменение допустимого безгидратного дебита газа добывающей скважины в процессе разработки месторождения (см. рисунок 18). Вправо от точки А т.е выше кривой , образование гидратов исключается а влево от неё процесс образования гидратов будет происходить. Следовательно, рабочий дебит, например, проектной скважины обеспечивает безгидратный режим скважин, начиная со второго и последующих годов

Рисунок 18. Изменение допустимого рабочего допустимого дебита, при котором исключается образование гидратов, процессе разработки месторождения:

1 – линия допустимых дебитов;

2 – проектный дебит;

3 – зона гидратов.

Образование гидратов в шлейфах и промысловых газопроводах

Для борьбы с отложениями гидратов в системе промысловых и магистральных газопроводов применяют те же способы, что при борьбе с ними в скважинах. С целью предупреждения образования гидратов предусмотрено введение ингибиторов коррозии и теплоизоляция промысловых коммуникаций.

Температурный режим шлейфов промысловых газопроводов определяется путем расчёта распределения температуры по длине трубопровода на основе формулы Шухова В.Г. с учётом теплообмена движущегося природного газа с грунтом.

Рисунок 16. Определение глубины гидратообразования в простаивающей газовой скважине:

1 – распределение температуры по стволу простаивающей скважины;

2 – распределение давления по стволу простаивающей скважины;

3 – условие начала гидратообразования

Обобщенная формула, учитывающая теплообмен с окружающей средой , эффект Джоуля – Томпсона и влияние рельефа трассы имеет следующий вид:

, (37)

, (38)

где t, t₀ – температура соответственно природного газа в газопроводе и окружающей среде;

t_n – начальная температура природного газа;

х – расстояние от начала газопровода до заданной точки;

D_i – коэффициент Джоуля – Томпсона;

p₁, p₂ – давление в начале и конце газопровода;

l - длина рассматриваемого газопровода;

g – ускорение свободного падения;

Δz – разность отметок по высоте конечной и начальной точек;

С_р – теплоёмкость газа при постоянном давлении;

k – коэффициент теплопередачи в окружающую среду;

D – диаметр газопровода;

ρ – плотность природного газа;

Q – объёмный расход природного газа.

Для шлейфов горизонтального подземного расположения выражение (37) упрощается и принимает следующий вид:

. (39)

Наблюдения и многочисленные расчёты показывают, что температура природного газа в процессе его движения в этом случае плавно приближается к температуре грунта.

Выравнивание температур газопровода и грунта определяется многообразием факторов. Расстояние, где различие в температурах природного газа и грунта становится не ощутимой, определяется по уравнению (37) при условии, что t = t₀, x= х_o.

Тогда

. (40)

Следует отметить, что на указанном расстоянии от начала газопровода может прекратиться или прекращается выпадение влаги, при условии, что температура постоянна, а давление снижается.

Определение зоны конденсации паров воды в магистральных газопроводах зависит от того, с каким значением точки росы природный газ поступит в него, т.е. от начала конденсации паров. Если точка росы природного газа будет выше начальной температуры газа, то жидкость будет выделяться на начальном участке газопровода, в той зоне, где температура природного газа равна точке росы. Определение точки начала конденсации паров воды определяют при t = t_тр:

,(41)

где t_тр – точка росы природного газа, ⁰С;

х_тр – расстояние по трассе газопровода, t = t_тр.

Температура газа в точке, равной температуре окружающей среды в конечной зоне газопровода, рассчитывается по выражению (40).