Нуклеофильное замещение атомов галогенов в бензольном ядре
В этих реакциях атакующей частицей является анион или нейтральная молекула, содержащая в своей структуре атом с неподелённой парой электронов. Примером реакции с анионом может быть получение фенола из хлорбензола:
Механизм её следующий: щёлочь в водном растворе диссоциирует на ионы:
Отрицательно
заряженный гидроксид-ион атакует атом
углерода, связанный ковалентной полярной
связью с атомом хлора. При этом обратимо
возникает отрицательно заряженный
σ-комплекс, который затем необратимо
распадается на фенол и хлорид-ион:
Существование σ-комплексов строго доказано. Американским учёным Джексону и Мезенгеймеру, удалось сохранять представленный ниже комплекс при - 80ОС более года.
Наличие в о- или п- положении к атому галогена ЭА-заместителей, как было сказано выше, сильно ускоряет реакции нуклеофильного замещения. Это можно легко объяснить тем, что на атоме углерода, связанном с атомом галогена образуется дополнительный частичный положительный заряд за счёт переноса электронной плотности на ЭА-заместитель. Например, реакция п-нитрохлорбензола с водным раствором щёлочи проходит менее, чем за час:
Проведя расчёт с помощью формулы Вант-Гоффа, оценим разницу в константах скоростей реакции нуклеофильного замещения для хлорбензола и его п-нитропроизводного.
То есть константа скорости нуклеофильного замещения хлора в хлорбензоле в 580 миллиардов раз ниже, чем для хлорбензола с ЭА-заместителем в п- положении.
Реакцию хлорбензола с аммиаком не удаётся провести ни при каких условиях:
Введение нитрогруппы в п- или о- положение к атому хлора приводит к возможности течения реакции с аммиаком в реально достижимых условиях:
Накопление ЭА-заместителей в о- и п-положении к атому галогена приводит к ещё большему ускорению реакции, например:
Добавление третьей нитрогруппы во второе о-положение позволяет вместо щёлочи провести реакцию с водой в мягких условиях:
Реакции ативированного нуклеофильного замещения с алкоголятами
Если растворить натрий или калий в избытке какого-либо абсолютного спирта, то получится спиртовый раствор соответствующего алкоголята:
Если в полученный раствор добавить ароматическое галогенпроизводное с ЭА-заместителем в п- или о- положении (или и в том, и в другом сразу), то в тех же самых условиях с заметно большей скоростью пойдёт реакция замещения галогена на алкоксигруппу, например:
Реакции активированного нуклеофильного замещения с аммиаком и аминами
На стр. 27 было показано, что наличие в п-положении к к атому галогена ЭА-заместителя приводит к возможности протекания реакции с аммиаком в реально достижимых условиях. Накопление ЭА-заместителей в о- и п-положении к атому галогена приводит к ещё большему ускорению реакции, например:
Небольшое давление (порядка 6 атм) необходимо для того, чтобы удержать аммиак в реакционной массе.
Аналогично аммиаку, но быстрее в силу их большей основности, реагируют первичные амины:
Наиболее активно при прочих равных условиях реагируют самые основные вторичные алифатические амины:
Если в молекуле имеется два атома галогена: один в о- или п-положении к ЭА-заместителю, а другой в м-положении, то замещается на гидроксил, алкоксил или аминогруппу только первый, например:
Если ЭА-заместителей в молекуле имеется два, то каждый из них активирует замещение атомов галогенов в о- и п-положении по отношению к себе:
В представленном примере ацетильный заместитель способствует замещению брома на этоксигруппу, а заместитель Ягупольского (трифторметилсульфонил) замещению хлора.