5. Методы выращивания кристаллов в гидротермальных условиях

Значения температуры и давления значительно выше нормальных. Растворителем служит вода. Gрименяются различные минерализаторы.

Кристаллы создаются в реакторах из очень прочных материалов (автоклав). Устанавливается очень высокая температура и давление. Р/м выращивание кристаллов кварца. Шихта – тонко-измельченные кусочки a-кварца. В верхней части монокристаллическая затравочная пластинка. Щелочной раствор-0,8 части. Реактор помещают в печь. Нижняя часть нагревается до более высокой температуры, чем верхняя. Внутри реактора нах. металлический перфорирующий диск. Перегородка позволяет отделить зону растворителя от зоны роста. Ткр=374°С. Сосуд заполняется жидкой фазой, и происходит рост.

Для изотермического выращивания необх. следующие условия: 1) необх. подобрать растворитель (темпер. и давление), при котором шихта будет создавать требуемое значение пересыщения (растворить вещество от 2 до 5%). 2) необх. обеспечить достаточно большое отношение площади поверхности растворяемой шихты к площади поверхности роста. 3)необх. реактор, способный выдерживать такие нагрузки (Р=50 МПа).

6.Выращивание кристаллов из газовой фазы сублимационным методом.

Выращивание кристаллов из паров или из газовой фазы в однокомпонентной среде имеет довольно ограниченное применение и в целом ряде способов аналогично выращиванию в многокомпонентной среде. Методы выращивания по механизму пар – кристалл можно систематизировать следующим образом:

1)Методы выращивания в однокомпонентных системах:

1.1)методы сублимации – конденсации;

1.2)методы распыления;

1.3)методы ионного внедрения.

2)Методы выращивания в многокомпонентных системах:

2.1)выращивание при обратимых реакциях;

2.2)выращивание при необратимых реакциях.

При выращивании кристаллов из газовой фазы в однокомпонентных системах не возникает проблем, связанных с примесями и диффузией и обусловленных дополнительными компонентами, но обычно требуются более высокие температуры. В многокомпонентных же системах кристаллы обычно растут при более низких температурах, и поэтому такой метод пригоден для получения кристаллов низкотемпературных полиморфных модификаций и веществ, испаряющихся инкогруэнтно.

Метод сублимации – конденсации.

При выращивании кристаллов методом сублимации – конденсации обычно применяют два типа систем – замкнутые и проточные. В первом случае используют запаянную ампулу или установку для испарения в вакууме. В типичном варианте метода системы замкнутого типа транспортируемое вещество помещают в ампулу (обычно из плавленого кварца) и откачивают ее (если вещество инертно по отношению к воздуху, то откачка не обязательна).

1. Выращивание кристаллов распылением и путем обратимых реакций.

Распыление широко применяют для получения поликристаллических и аморфных пленок, но при существующем контроле модно получить и монокристаллические пленки. Основное преимущество метода состоит в том, что кристаллизация пленки может происходить при более низких температурах, чем при обычном росте за счет сублимации – конденсации, так как испарение осуществляют с помощью электрического поля, а не путем нагревания. Использовали три основных метода: катодное распыление, реактивное распыление и ионное внедрение.

Между катодом и анодом поддерживается постоянное напряжение в несколько тысяч вольт. Катод делают из распыляемого вещества, а анодом служит подложка. При методе реактивного распыления, который является методом многокомпонентных систем, в вакуумную систему того же самого типа, что в методе катодного распыления, вводят реагентный газ и он соединяется с частицами катода, так что на подложке осаждается слой соединения вещества катода с реагентным газом. Метод реактивного распыления дает возможность кристаллизовать многие соединения, так как металлы обычно легко распылить, а ионы неметаллических соединений можно ввести в виде реагентного газа. При распылении с гетерированием, прежде чем начинается образование пленки за счет катодного распыления, из газа за счет реактивного распыления удаляются химически активные составляющие. Такой метод дает пленки очень высокой частоты. В методе ионного внедрения ионы, ускоренные в постоянном электрическом поле, бомбардируют подложку, которая служит катодом. Они разрушают ее, и скорость диффузии в поврежденном слое увеличивается. Если после этого или заранее ввести в систему газ, то его компоненты могут диффундировать в подложку. Таким образом, можно обеспечить уровни активации, обычно не достижимые за счет тепловых диффузионных процессов.

Выращивание кристаллов путем обратимых реакций.

Возьмем химическую реакцию в газовой фазе общего вида: aA+bB… <-> gG+hH…, где G – твердый кристаллический продукт, монокристаллы которого намечается вырастить, а другие продукты реакции и реагенты представляют собой газы. Обычно целесообразно брать достаточно высокие концентрации летучих ассоциатов, чтобы обеспечить быстрый перенос вещества к растущему затравочному кристаллу. Но часто удобнее испарять вещество G в одной части системы и кристаллизовать в другой. В случае выращивания кристаллов путем обратимых реакций процесс переноса можно разделить на три отдельные стадии: 1)гетерогенная реакция на исходном твердом веществе; 2)перенос летучих компонент газом; 3)гетерогенные обратимые реакции в том месте, где образуются кристаллы.

В методах выращивания из газовой фазы особенно важное значение имеют процессы, связанные с переносом, тогда как процессы, связанные с третьей стадией, являются общими для многих других методов. Режимы газового переноса: 1) при давлении менее 10⁴МПа средняя длина свободного пробега атомов в газовой фазе сравнима с размерами обычной аппаратуры или превышает их, так что атомными или молекулярными столкновениями можно пренебречь; 2) при рабочих давлениях от 10⁴ до 0,3 МПа перенос в газе происходит в основном за счет диффузии. Такой процесс в нестационарном случае описывается уравнением диффузии, и при постоянном градиенте концентрации коэффициент диффузии будет уменьшаться с ростом общего давления; 3) при давлениях порядка 0,3 МПа и более первостепенное значение в движении газа приобретает тепловая конвекция.

Метод иногда называют кристаллизацией на раскаленной проволоке. В применении к Zr: Zr_(s)+2I_2(g) ZrI_4(g) (внизу 1200С).