Шпаргалка по метрологии / 1

1. Понятие о зонной теории твердого тела. Энергетические диаграммы проводника, полупроводника и диэлектрика.

Зонная теория является основой современных представлений о механизмах различных физических явлений, происходящих в твердом кристаллическом веществе при воздействии на него электромагнитного поля. Зонная теория твердого тела – это теория валентных электронов, движущихся в периодическом потенциальном поле кристаллической решетки.

При конденсации газообразного вещества в жидкость, а затем при образовании кристаллической решетки твердого тела все имеющиеся у атомов данного типа электронные уровни несколько смещаются вследствие действия соседних атомов друг на друга.

Вследствие обменного взаимодействия дискретные энергетические уровни изолированного атома расщепляются в энергетические зоны. Разрешенные энергетические зоны разделены запрещенными интервалами энергии. Ширина разрешенных энергетических зон не зависит от размеров кристалла, а определяется лишь природой атомов, образующих твердое тело, и симметрией кристаллической решетки. Ширина разрешенных зон при перемещении вверх по энергетической шкале возрастает, а величина запрещенных энергетических зазоров соответственно уменьшается.

Каждая зона состоит из множества энергетических уровней. Их количество определяется числом атомов, составляющих твердое тело. В кристалле конечных размеров расстояние между уровнями обратно пропорционально числу атомов.

В соответствии с принципом Паули на каждом энергетическом уровне может находиться не более двух электронов, причем с противоположным направлением

металлами или диэлектриками. Движение осуществляется путем туннельного перехода электронов от атома к атому. Для объяснения различий в электрических свойствах материалов надо принять во внимание различную реакцию на внешнее электрическое поле электронов заполненной и незаполненной зон. Внешнее электрическое поле стремится нарушить симметрию в распределении электронов по скоростям, ускоряя электроны, движущиеся в направлении действующих электрических сил, и замедляя частицы с противоположно направленным импульсом.

В металлах, где зона не полностью укомплектована электронами, даже слабое поле способно сообщить электронам достаточный импульс, чтобы вызвать их переход на близлежащие свободные уровни. По этой причине металлы являются хорошими проводниками электрического тока.

В полупроводниках и диэлектриках при температуре 0 К все электроны находятся в валентной зоне, а зона проводимости абсолютно свободна. Электроны полностью заполненной зоны не могут принимать участия в создании электрического тока. Для появления электропроводности необходимо часть электронов перевести из валентной зоны в зону проводимости. Энергии электрического поля недостаточно для осуществления такого перехода, требуется более сильное энергетическое воздействие, например, нагревание твердого тела.

При каждом акте возбуждения и перехода электронов в зону проводимости появляются энергетические вакансии в распределении электронов по состояниям валентной зоны, называемые «дырками». При наличии дырок электроны валентной зоны могут осуществлять эстафетные переходы с уровня на уровень. Во внешнем электрическом поле дырка движется противоположно движению электрона. Дырки обеспечивают участие валентных электронов в процессе

расстояния.

Электрические свойства всех твердых тел определяют теоретически с единой точки зрения – энергия возбуждения носителей заряда или энергия активации электропроводности равна 0 у металлов и непрерывно возрастает в ряду полупроводников, условно переходящих при увеличении этой энергии в ряд диэлектриков.

Зонная теория строго применима к твердым телам с ковалентными и металлическими связями.

При ковалентной связи у веществ объединение атомов в молекулу достигается за счет электронов, которые становятся общими для пар атомов.

Металлическая связь существует в системах, построенных из положительных атомных остовов, находящихся в среде свободных коллективизированных электронов.

Разделение твердых тел на полупроводники и диэлектрики носит условный характер.

3. Влияние примесей на удельное сопротивление металлов. Удельное сопротивление металлических сплавов.

Причинами рассеяния электронных волн в металле являются не только тепловые колебания узлов решетки, но и статические дефекты структуры, которые также нарушают периодичность потенциального поля кристалла. Рассеяние на статических дефектах структуры не зависит от температуры. Поэтому по мере приближения температуры к абсолютному 0 сопротивление реальных металлов стремится к некоторому постоянному значению, называемому остаточным сопротивлением. Отсюда вытекает правило Матиссена об аддитивности удельного сопротивления: , т.е. полное сопротивление металла есть сумма сопротивления, обусловленного рассеянием электронов на тепловых колебаниях узлов кристаллической решетки, и остаточного сопротивления, обусловленного рассеянием электронов на статических дефектах структуры.

Исключение из этого правила составляют сверхпроводящие металлы, в которых сопротивление исчезает ниже некоторой критической температуры.

Наиболее существенный вклад в остаточное сопротивление вносит рассеяние на примесях, которые всегда присутствуют в реальном проводнике либо в виде загрязнения, либо в виде легирующего элемента. Любая примесная добавка приводит к повышению , даже если она обладает повышенной проводимостью по сравнению с основным металлом.

Одна из причин отклонений от правила Матиссена может быть связанна с влиянием примесей на упругие свойства металла, что сопровождается изменением колебательного спектра кристаллической решетки.

Различные примеси по-разному влияют на остаточное

уменьшением амплитуды тепловых колебаний решетки.

При упругом растяжении и кручении межатомные расстояния увеличиваются. Это сопровождается усилением рассеяния электронов и возрастанием . Влияние упругого растяжения или сжатия при условии пропускания тока вдоль действующей силы учитывается формулой: , где - коэффициент удельного сопротивления по давлению; - механическое напряжение в сечении образца.

Знак плюс соответствует деформации при растяжении, а знак минус – при сжатии.

Пластическая деформация и наклеп всегда повышают удельное сопротивление металлов и сплавов на единицы процентов.

Термическая закалка приводит к повышению , что связанно с искажениями решетки, появлением внутренних напряжений. При рекристаллизации путем отжига удельное сопротивление может быть снижено до первоначального значения, поскольку происходит «залечивание» дефектов и снятие внутренних напряжений.

В технике широко применяются металлические сплавы, имеющие структуру неупорядоченного твердого раствора. Как и в случае металлов, полное сопротивление сплава можно выразить в виде правила Матиссена.

Специфика твердых растворов состоит в том, что может во много раз превышать тепловую составляющую.

Для многих двухкомпонентных сплавов изменение в зависимости от состава хорошо описывается параболической зависимостью вида , где - константа, зависящая от природы сплава; и - атомные доли компонентов в сплаве. Это соотношение

значительно ниже чистого металла. На этом основано получение термостабильных проводящих материалов. В некоторых сплавах при определенных соотношениях компонентов наблюдается отрицательный .

Такое изменение и от процентного содержания компонентов сплава можно объяснить тем, что при более сложных составе и структурах по сравнению с чистыми металлами сплавы нельзя рассматривать как классические металлы, т.е. изменение проводимости их обусловливается не только изменением длины свободного пробега электронов, но в некоторых случаях и частичным возрастанием концентрации носителей заряда при повышении температуры. Сплав, у которого уменьшение длинны свободного пробега с увеличением температуры компенсируется возрастанием концентрации носителей заряда, имеет нулевой температурный коэффициент удельного сопротивления.

Некоторые сплавы имеют тенденцию образовывать упорядоченные структуры, если при их изготовлении выдержаны определенные пропорции в составе. Причина упорядочения заключается в более сильном химическом воздействии разнородных атомов по сравнению с атомами одного сорта. Упорядочение структуры происходит ниже некоторой характеристической температуры, называемой критической.

При упорядочении твердого раствора восстанавливается периодичность электростатического поля атомного состава решетки, благодаря чему увеличивается длина свободного пробега электронов и практически полностью исчезает добавочное сопротивление, обусловленное рассеянием на микронеоднородностях сплава.

В том случае, когда компоненты бинарной системы не

5. Контактная разность потенциалов и термо-э.д.с. при соединении двух проводников. Термопары и их применение. Металлы и сплавы для термопар.

При соприкосновении двух различных металлов между ними возникает контактная разность потенциалов. Согласно квантовой теории, основной причиной появления разности потенциалов на контакте является различная энергии Ферми у сопрягаемых металлов.

Пусть в изолированном состоянии электронный газ в металлах А и В характеризуется энергиями Ферми и , отсчитываемыми от дна зоны проводимости. Термодинамические работы выхода электронов равны соответственно и . Кинетическая энергия электронов, находящихся на уровне Ферми, в различных металлах различна. При контактировании материалов возникает более интенсивный переход электронов из области с большим значением энергии Ферми (металл В) в область, где эта энергия меньше (металл А). Электроны стремятся занять состояние с минимальной энергией. Переход электронов из металла В в металл А есть переход электронов в данной системе на более низкие энергетические уровни. В результате металл В заряжается положительно, а металл А – отрицательно; между ними возникает разность потенциалов, препятствующая дальнейшему переходу носителей заряда. Равновесие наступит когда работа электрона по преодолению сил возникшего поля станет равной разности энергий электронов, переходящих через контакт: . Внутренняя контактная разность потенциалов определяется как разность энергий Ферми, отсчитываемых от дна зоны проводимости, для изолированных металлов А и В.

Наличие контактного поля обеспечивает равенство потоков электронов из одного металла в другой в состоянии

Вторая составляющая термо-э.д.с. обусловлена диффузией носителей заряда от горячих спаев к холодным. Электроны, сосредоточенные на горячем конце, обладают несколько большей кинетической энергией и большей скоростью движения по сравнению с носителями холодного конца. Поэтому они в большем числе диффундируют в направлении температурного градиента, чем в обратном. Диффузионный поток, унося отрицательный заряд из горячего конца в холодный, создает между ними разность потенциалов.

Третья составляющая термо-э.д.с. возникает в контуре вследствие увеличения электронов квантами тепловой энергии (фононами). Их поток также распространяется к холодному концу. Все составляющие термо-э.д.с. определяются небольшой концентрацией электронов, расположенных на энергетических уровнях, близких к уровню Ферми, и отстоящих от него на величину порядка .

Существенно большее значение удельной термо-э.д.с. можно получить при использовании металлических сплавов, которые имеют сложную зонную структуру.

Металлические термопары широко используются для точного измерения температуры. В процессе измерений необходимо стабилизировать температуру одного из спаев.

В реальных условиях полностью исключить перепады температуры практически невозможно. Поэтому в электрических цепях могут возникать паразитные термо-э.д.с. Для уменьшения их влияния в цепях электроизмерительных приборов следует подбирать контактирующие материалы с малыми значениями.

В проводнике, изготовленном из одного металла, при наличии градиента температуры на концах его также возникает разность потенциалов в силу рассмотренных выше причин. Ее значение, отнесенное к единичной разности температур на концах проводника, называют абсолютной

которые вносят внутренние напряжения и создают физическую неоднородность. Наиболее высокой точностью, стабильностью и воспроизводимостью обладают платинородиевые термопары, несмотря на малую удельную термо-э.д.с.

электропроводности.

Процесс перехода электронов в свободное состояние сопровождается и возвратом электронов в нормальное состояние. В результате в веществе при любой температуре наступает динамическое равновесие. С повышением температуры число свободных электронов в полупроводнике возрастает, а с понижением температуры до абсолютного нуля – убывает вплоть до 0.

Вещество, представляющее собой при одних температурах диэлектрик, при других, более высоких приобретает проводимость.

Различие между проводимостями двух типов материалов – металлов и неметаллов – наиболее значительно при температурах, приближенных к абсолютному 0; различие же между двумя классами неметаллов – полупроводниками и диэлектриками – исчезает по мере приближения температуры к абсолютному 0.

Электроны, находящиеся в зоне проводимости, нельзя считать абсолютно свободными. Такие электроны неизбежно будут взаимодействовать с периодическим потенциальным полем кристаллической решетки.

Ширина запрещенной зоны меняется с изменением температуры. Это происходит по 2 основным причинам: из-за изменения амплитуды тепловых колебаний атомов решетки и из-за изменения объема тела. С ростом температуры возрастает амплитуда тепловых колебании атомов, увеличивается степень их взаимодействия и степень расщепления энергетических уровней. Разрешенные зоны становятся шире, а запрещенные – уже.

При изменении объема тела в зависимости от характера расщепления уровней ширина запрещенной зоны может как увеличиваться, так и уменьшаться. Аналогичные изменения ширины зоны происходят под действием давления на кристалл, поскольку при этом изменяются межатомные

спинового магнитного момента. Поэтому число электронных состояний в зоне оказывается конечным и равным числу соответствующих атомных состояний. Конечным оказывается и число электронов, заполняющих данную энергетическую зону, что играет важную роль в формировании энергетического спектра кристалла.

Подобно энергетическим уровням в изолированных атомах энергетические зоны могут быть полностью заполненными, частично заполненными и свободными. Внутренние оболочки в изолированных атомах заполнены, поэтому соответствующие им зоны также оказываются заполненными.

Самую верхнюю из заполненных электронами зон называют валентной. Эта зона соответствует энергетическим уровням электронов внешней оболочки в изолированных атомах. Ближайшую к ней свободную, незаполненную электронами зону называют зонной проводимости. Взаимное положение этих двух зон определяет большинство процессов, происходящих в твердом теле.

Характер энергетического спектра у металлических проводников, полупроводников и диэлектриков существенно различен. В металлических проводниках валентная зона заполнена не полностью или перекрывается с зоной проводимости. В полупроводниках и диэлектриках зона проводимости и валентная зона разделены некоторым энергетическим зазором, называемым запрещенной зоной. Формально к полупроводникам относятся вещества, у которых запрещенная зона меньше 3 эВ. Вещества с более широкой запрещенной зоной относятся к диэлектрикам. У реальных диэлектриков ширина запрещенной зоны может достигать 10 эВ.

Согласно зонной теории, электроны валентной зоны имеют практически одинаковую свободу движения во всех твердых телах независимо от того, являются ли они

обладают взаимной растворимостью в твердом состоянии, структура застывшего после кристаллизации сплава представляет собой смесь двух фаз. Удельное сопротивление таких гетерофазных сплавов в первом приближении возрастает пропорционально содержанию металла с большим значением .

называется законом Нордгейма. Из него следует, что в бинарных твердых растворах А-В остаточное сопротивление увеличивается как при добавлении атомов В к металлу А так и при добавлении атомов А к металлу В, причем это изменение характеризуется симметричной кривой. В непрерывном ряду твердых растворов удельное сопротивление тем больше, чем дальше по своему составу сплав отстоит от чистых компонентов. Остаточное сопротивление достигает максимального значения при равном содержании каждого компонента .

Закон Нордгейма довольно точно описывает изменение удельного сопротивления непрерывных твердых растворов в том случае, если при изменении состава не наблюдается фазовых переходов и ни один из их компонентов не принадлежит к числу переходных или редкоземельных элементов.

Несколько иначе ведут себя твердые растворы, компонентами

которых являются металлы переходной группы. При высоких концентрациях компонентов наблюдается существенно большая величина остаточного сопротивления, что связанно с переходом части валентных электронов на внутренние незаполненные - оболочки атомов переходных металлов. Кроме того, в подобных сплавах максимальное часто соответствует концентрациям, отличным от 50 %.

Чем больше удельное сопротивление сплава, тем меньше его . Это вытекает из того, что в твердых растворах , как правило, существенно превышает и не зависит от температуры.

В концентрированных твердых растворах обычно на порядок и более выше . Поэтому может быть

сопротивление металлических проводников. Эффективность примесного рассеяния определяется возмущающим потенциалом в решетке, значение которого тем выше, чем сильнее различаются валентности примесных атомов и металла-растворителя (основы).

, где и - константы, зависящие от природы металла и периода, который занимает в Периодической системе элементов примесный атом; - разность валентностей металла-растворителя и примесного атома.

Это соотношение известно, как правило Линде. Из него следует, что влияние металлоидных примесей на снижение проводимости оказывается сильнее, чем влияние примесей металлических элементов.

Помимо примесей некоторый вклад в остаточное сопротивление, вносят собственные дефекты структуры – вакансии, атомы внедрения, дислокации, границы зерен. Концентрация точечных дефектов экспоненциально возрастает с температурой и может достигать высоких значений вблизи точки плавления. Кроме того, вакансии и междоузельные атомы легко возникают в материале при его облучении частицами высокой энергии, например, нейтронами из реактора или ионами из ускорителя. По измеренному значению сопротивлению можно судить о степени радиационного повреждения решетки. Таким же образом можно проследить и за отжигом облученного образца.

Большое влияние на удельное сопротивление металлов и сплавов оказывают искажения, вызываемые напряженным состоянием. Однако степень этого влияния определяется характером напряжений. Например, при всестороннем сжатии у большинства металлов удельное сопротивление уменьшается. Это объясняется сближением атомов и

удельной термо-э.д.с. В термопарном контуре относительная удельная термо-э.д.с. представляет собой разность абсолютных удельных термо-э.д.с. составляющих проводников:, гдеи - абсолютные удельные термо-э.д.с. контактирующих металлов А и В.

Для определения абсолютных термо-э.д.с. в качестве эталона наиболее часто используется свинец, у которого термоэлектрические свойства выражены очень слабо. При низких температурах наилучшими эталонами являются сверхпроводники, поскольку у последних абсолютная удельная термо-э.д.с. всегда равна 0. Знак термо-э.д.с. считается отрицательным, если горячий конец проводника заряжается положительно, что характерно для большинства простых металлов. В общем случае абсолютная термо-э.д.с. сильно зависит от температуры и даже может изменять знак в процессе нагревания.

Большинство термопар изготавливают из металлических компонентов. Наиболее часто применяют сплавы: копель; алюмель; хромель; платинородий.

Небольшие изменения состава сплава могут привести к значительным изменениям термо-э.д.с. Однако это не лимитирует точности измерений, если только термопара не используется без предварительной градуировки.

Термопары можно применять для измерения следующих температур: платинородий – платина до 1600ºС; медь – константан и медь – копель до 350ºС; железо – копель и хромель – копель до 600ºС; хромель – алюмель до 900 - 1000ºС.

Большинство термопар устойчиво работает лишь в окислительной среде. В процессе длительной эксплуатации может наблюдаться постепенное изменение удельной термо-э.д.с. Причинами нестабильности являются загрязнения примесями из окружающей среды, летучесть компонентов, окисление проволок, резкие перегибы и деформации,

равновесия. В условиях установившегося равновесия уровень Ферми в обоих металлах должен быть одинаков: энергетические уровни в металле, зарядившемся отри2ательно, поднимутся, а в металле, зарядившемся положительно, опустятся. Благодаря заряду областей выравнивание уровней может произойти при переходе небольшого количества электронов. Двойной электрический слой , существующий в области контакта, очень тонок и не влияет на прохождение электрического тока через контакт. Так как энергия Ферми в металлах имеет значение порядка нескольких электронвольт, то контактная разность потенциалов между двумя металлами может составлять от десятых долей до несколько вольт.

Термоэлемент, составленный из двух различных проводников, образующих замкнутую цепь, называют термопарой. При различной температуре контактов в замкнутой цепи возникает ток, называемый термоэлектрическим. Если цепь разорвать в произвольном месте, то на концах разомкнутой цепи появится разность потенциалов, называемая термоэлектродвижущей силой. По имени первооткрывателя это явление получило название эффекта Зеебека. В относительно небольшом температурном интервале термо-э.д.с. пропорциональна разности температур контактов: , где - относительная или удельная термо-э.д.с. Значение зависит от природы соприкасающихся проводников и температуры. Термо-э.д.с. в контуре складывается из трех составляющих. Первая из них обусловлена температурной зависимостью контактной разности потенциалов. В металлах с увеличением температуры уровень Ферми немного смещается вниз по энергетической шкале. На холодном конце проводника он должен располагаться выше, чем на горячем. Следствием смещения уровня Ферми и является возникновение контактной составляющей термо-э.д.с.