Информационная часть

К обменным реакциям, протекающим в растворе электролитов, относятся реакции осаждения и растворения.

Обозначим малорастворимое вещество ионного типа МА. При контакте его с водой часть ионов перейдет в жидкую фазу и в некоторый момент времени наступит состояние равновесия (кинетическое условие: скорость растворения равна скорости осаждения; термодинамическое условие: G=0). Раствор, находящийся в равновесии с твердой фазой, состоящей из МА, называют насыщенным раствором, относительно МА.

Процесс можно представить так:

МА_тв  М + А

Для константы этого равновесия справедливо:

Однако = const, поэтому:

,

где k_s=ka .

Константа данного равновесия описывает процессы, связанные с растворением и осаждением. Поэтому эту величину называют произведением растворимости и обозначают ПР. Из II начала вытекает так называемое правило произведения растворимости, которое гласит: «В насыщенном растворе труднорастворимого электролита при постоянной температуре произведение активностей ионов, образующихся при диссоциации, в степенях равных их стехиометрическим коэффициентам, есть величина постоянная».

Величины ПР можно экспериментально определить аналитическими методами. Их табулируют, чаще они приводятся для 25^о С. Указание температуры необходимо, т.к. растворимость веществ зависит от температуры, следовательно, и величина ПР зависит от температуры. Например,

• для AgCl:

AgCl Ag⁺ + Cl^- k_s = ПР = а  а ;

• для Са₃(РО₄)₂:

Ca₃(PO₄)₂  3Ca²⁺ + 2PO k_s = ПР = а  а .

Для разбавленных растворов (а именно такими являются насыщенные растворы малорастворимых электролитов) можно считать, что ионная сила их настолько мала, что коэффициенты активности ионов равны 1, и, следовательно, активности ионов равны их концентрации. Тогда уравнения можно записать:

или ПР_с = [М⁺][А^-]

Для AgCl и Ca₃(PO₄)₂ получим:

ПР_с = [Ag⁺][Cl^-] и ПР_с = [Са²⁺]³[РО ]²

Однако следует помнить, что в живых системах все гетерогенные равновесия реализуются на значительном электролитном фоне, создаваемым ионами натрия, калия, хлора. Ионная сила крови равна 0,167. Это достаточно высокое значение ионной силы, которым пренебрегать практически нельзя. При этой ионной силе коэффициент активности иона Са²⁺ составляет 0,42, а фосфат-иона – 0,14.

Пользуясь математическим выражением правила ПР можно рассчитать равновесную концентрацию ионов в насыщенном растворе малорастворимого электролита и растворимость этого вещества.

Из правила ПР вытекают 2 следствия:

1. Условие образования осадка. При образовании труднорастворимого соединения G0. Это можно показать путем анализа уравнения изотермы Вант-Гоффа.

Если произведение концентрации (в общем случае произведение активностей) ионов в растворе больше величины ПР, то при данной температуре осадок образуется. То есть ИП  ПР. Это условие образования осадка. Здесь ИП = а  а .

В общем случае для труднорастворимого электролита типа М_mA_n:

ИП = а  а .

Если в равновесную систему mMⁿ⁺ + nA^m- = M_mA_{n (тв)} ввести один из ионов, например Мⁿ⁺, то это, в соответствии с принципом Ле-Шателье, приводит к образованию дополнительного количества осадка. Следовательно, присутствие одноименного иона понижает растворимость малорастворимого электролита.

Если к насыщенному раствору BaSO₄ добавить K₂SO₄ или BaCl₂, выпадет в осадок еще некоторое количество BaSO₄.

Хотя обменные реакции, к которым относятся реакции осаждения, протекают квазимгновенно, однако в ряде случаев этот процесс может идти весьма продолжительно. Здесь играет роль кинетические факторы. Лимитирующей стадией гетерогенного процесса чаще является образование центров кристаллизации.

2. Условие растворения осадка. В ряде случаев при разбавлении, или добавлении кислот, щелочей или комплексообразующих лигандов происходит растворение осадка. Это происходит, если ИП  ПР. Уменьшение ИП происходит за счет связывания одного из ионов, входящих в состав труднорастворимого электролита, в малодиссоциирующее соединение или комплекс. Например:

СаСО₃ + 2Н⁺ = Са²⁺ + Н₂СО₃ или AgCl + 3NH₃ = [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^-

Ион СО связывается в слабый электролит Н₂СО₃ при внесении ионов Н⁺, и резко уменьшается концентрация СО , что приводит к растворению осадка. В случае AgCl ионы Ag⁺ связываются аммиаком в прочный комплекс, что приводит к уменьшению свободных ионов Ag⁺ и ИП становится меньше величины ПР, осадок растворяется.

Такое наблюдается в кислой среде для солей слабых кислот и труднорастворимых гидроксидов. Если гидроксид амфотерное соединение, то в щелочной среде оно тоже растворяется, т.к. образуется гидроксокомплекс с участием иона металла. Поэтому в кислой среде не выпадают в осадок соли слабых кислот и гидроксиды металлов.

В реальных системах редко встречаются изолированные гетерогенные равновесия: присутствие в биожидкостях большого числа ионов приводит к тому, что одновременно могут образовываться несколько малорастворимых веществ. Например, в системе присутствуют анионы А^- и В^-, которые с катионом М⁺ образуют малорастворимые соединения. Если электролиты однотипны и имеют примерно одинаковые величины ПР, то при одинаковых концентрациях А^- и В^- преобладание какого-либо одного процесса (образование МА или МВ) не наблюдается. Если же соединения МА и МВ различаются величинами ПР, то преимущественно будет протекать образование менее растворимого соединения. Если ПР_МА  ПР_МВ то при равных концентрациях А^- и В^- будет образовываться МВ. Иначе, конкуренцию за общий катион выигрывает тот анион, который с этим катионом образует менее растворимое, а следовательно, более прочное соединение. Аналогичны рассуждения и в отношении конкуренции за общий анион.

Если концентрацию иона, являющегося объектом конкуренции, поддерживать постоянной, будет наблюдаться явление, называемое дробным осаждением: сначала образуется менее растворимое, а затем – более растворимое соединение.

Конкуренция за общий ион может быть представлена и в иной форме. Допустим, имеется осадок МА. При добавлении к этому раствору с осадком аниона В^-, способного также к образованию осадка с М⁺, может произойти изменение состава твердой фазы:

МА_ТВ + В  МВ_ТВ + А

Самопроизвольно этот процесс будет происходить при условии ПР_МВ  ПР_МА. Если наоборот ПР_МВ  ПР_МА, процесс самопроизвольно в закрытой системе не будет протекать. Для его осуществления надо постоянно поддерживать высокую концентрацию В^- против А^-. Практически это можно осуществлять, сливая надосадочную жидкость, содержащую А^-, и добавляя к осадку раствор, содержащий В^-.

Рассмотренные закономерности имеют большое значение для уяснения гетерогенных процессов, протекающих в организме в норме и при патологии.

Патологический процесс замещения ионов кальция в гидроксидфосфате кальция на ионы стронция Sr₅(PO₄)₃OH основан на переходе более растворимой соли в менее растворимую. Особенно опасно замещение ионов кальция на ионы радионуклида стронция-90 (бета-излучатель, период полураспада 27,7 лет). Содержание радионуклида стронций-90 в окружающей среде тем больше, чем больше мощность взорванных атомных устройств. Радиоактивная пыль, питьевая вода, растительность и молочная пища являются источником Sr-90. Радионуклид, включаясь в костную ткань, становится внутренним источником облучения организма, что приводит к развитию онкологических заболеваний (лейкемия, саркома). Кроме того, -излучение Sr-90 влияет на наследственность.

В природе существует феномен «дискриминация стронция»: соотношение Са / Sr в растениях в 2 раза больше, чем в почве, на которой они произрастают; оно еще в большей степени увеличивается (в 5-10 раз) в организме животных, потребляющих в пищу эти растения. Тем не менее, часть ионов стронция попадает в организм человека и включается в костную ткань. Если подходить к этому вопросу с термодинамической точки зрения, то приходится констатировать, что конкуренцию за фосфат-тон выигрывает ион Sr²⁺, а не ион Са²⁺. Как это было отмечено ранее, это особенно опасно в случае радионуклида Sr-90.

Структура кристалла гидроксидфосфата кальция обеспечивает легкость обмена ионами с окружающими тканевыми жидкостями. При кальций-дефицитных состояниях происходит частичное растворение гидроксидфосфата кальция, за счет чего концентрация Са²⁺ в тканевых жидкостях выравнивается. Ионы кальция играют очень важную роль в организме: они участвуют в процессе мышечного сокращения, способствуют свертыванию крови, активируют действие многих ферментов, регулируют проницаемость клеточных мембран. Например, концентрация ионов Са²⁺ в организме беременной женщины снижается, т.к. часть ионов кальция материнского организма расходуется на построение скелета плода. Для приведения уровня Са²⁺ к норме он высвобождается из депо костной ткани, поэтому в период беременности часто разрушаются зубы.

При введении в насыщенный раствор гидроксидфосфата кальция какой-либо соли кальция, т.е. при создании избытка ионов Са²⁺, часть соли находящейся в растворе перейдет в состав твердой фазы. Поверхность зубов постоянно контактирует с большим количеством жидкости, это является физико-химическим фактором, способствующим их разрушению (растворению). Повышенная концентрация иона Са²⁺ в слюне (одноименный ион), наоборот снижает растворимость этого соединения и является стабилизирующим физико-химическим фактором.

Помимо нормально протекающих гетерогенных процессов в организме идут и патологические процессы. Благодаря такому явлению, как изоморфизм, вместе с кальциевыми солями могут осаждаться соли и других металлов, близких по своим свойствам к кальцию: кадмия, бериллия, бария и уже упоминавшегося стронция. Соединения бериллия являются очень токсичными соединениями. Присутствие даже небольшого количества бериллия в окружающей среде приводит к тяжелому заболеванию – бериллозу (бериллиевый рахит). Ионы бериллия нарушают процесс включения кальция в костную ткань, вызывая ее размягчение. Предельно допустимая концентрация (ПДК) соединений бериллия в питьевой воде в 500 раз меньше (0,0002 мг/л), чем соединений такого же токсичного элемента свинца (0,1 мг/л).

Кроме фосфатов, ионы кальция образуют и другие малорастворимые соединения в организме. На утонченных стенках артерий происходит образование карбоната кальция. Этот процесс кальциоз (артериосклероз) наблюдается, как правило, в старости.

При нарушении обмена веществ могут локально повышаться концентрации некоторых ионов. Повышение концентрации оксалат-ионов в организме может привести к отложению оксалата кальция. Они образуются в почках и мочевом пузыре при почечнокаменной болезни (оксалурия).

Малорастворимые соли мочевой кислоты откладываются в суставах, фасциях, хрящах, вызывая такое заболевание, как подагра. Фактические механизмы этих процессов гораздо более сложные, т.е. в регулировании гетерогенных процессов принимают участие много веществ, в том числе витамины и ферменты.

При повышенной активности ксантиноксидазы – фермента, содержащего молибден, способствующего превращению пуриновых оснований в мочевую кислоту, локально возрастает концентрация уратов – солей мочевой кислоты. Малорастворимые соли мочевой кислоты, откладываясь в суставах, вызывают заболевание – подагру.

Вместе с тем гетерогенные равновесия в организме применяются и для терапевтических целей при растворении различных камней. Для растворения оксалатов и уратов применяют соли лития и винно-каменной кислоты. Ураты лития являются более растворимыми, чем ураты других металлов. Для этого обеспечивают постоянную высокую концентрацию ионов лития.