охт (6sem) / методички митхт / Production of ethanol
.pdf
Федеральное агентство по образованию
Государственное 06ра.1О6ательное учреждение высшего nрофессuонального 06разое.аНliЯ
Московская государственная академия тонкой химиче ской технологии им. М.В. Ломоносова
Кафедра Общей химической mехнологuu.
Г.Н. Кононова,
В.В. Сафонов
Производство этилового спирта прямой
гидратацией этилена
Учебное пособие
З·е нзд.,перераб.
Москва - 2006
www.mitht.ru/e-library
УДК 547.262: 661.722
Кононова Г Н. Сафонов В.В. ПРОИЗ80дСТ80 эт"ло~ого спир
та прямой гидратацией этилена. Учебное пособие. Издание 3-е,
перераб. - М.: ИПЦ МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2006. - 26 с.
Пособие предназначено для студентов дневного и ве чернего отделений, изучающих основы химической техноло гии. На примере производства'ЭТИЛОВОГО спирта рассмотрены принuипы разработки химико-технологического npouecca и
его организаuии в химико-технологическую систему.
Рекомендовано Библиотечно-издательской комиссией
МИТХТ им. М.В. Ломоносова в качестве учебного пособия.
:D Московская государственная академия тонкой
химической технологии им. М.В. Ломоносова, 2006
www.mitht.ru/e-library
Введение
В настоящее время этиловый спирт (этано!!) по объему
производства занимает ОДНО из первых мест среди продуктов
органического синтеза. Он широко применяется в пищевой,
медиuинской и парфюмерной промышленностях. Использует
ся как растворитель, антифриз, компонент горючеr'О жидкост
ных ракетных двигателей J:f в качестве полупродукта ряда
производств основного органического синтеза (ацетальдегид,
хлороформ, уксусная кислота, дютиловый эфир, синтетиче
ский каучук и т. п.). Необходимо отметить, что в последние
ГОДЫ резко возросло потребление этанола микробиологиче
ской промышленностью (производство кормовых дрожжей
для животноводства). Мировое производство этилового спир
та составляет порядка 4 млн. тонн В год, что позволяет отнести его к разряду крупнотоннажных. Это следует учитывать при выборе способа производства, который должен отвечать эко логическим и экономическим требованиям.
Методы получения этилового спирта
для получения этилового спирта могут быть использова
ны различные методы:
www.mitht.ru/e-library
1- ферментация (брожение) раЗЛИ'IIiЫХ природных про
;1.уктов, содержащих в своем составе крахмал или C<ixap, на
пример, картофель, зерно и др.;
2- гидратация этилена:
а) сернокислотная,
б) прямая;
3- гидролиз целлюлозы;
4- сульфитные щелока.
В промышленности для технических целей реализуются
два первых метода, из которых предпочтение в настоящее
время отдается прямой гидратации этилена.
Сырьевая база.
Основными источниками низших олефинов являются:
1- Ilромышленные газы нефтеперерабатывающих заво
дов, образующиеся при деструктивной переработке нефтяного
сырья. Так, пиролизный газ содержит до олефинов и в
том числе более 20% этилена;
2- газы, получаемые дегидрированием при высокой тем
пературе l-азообразных Ilарафиновых углеводородов, как при
родных, так и промышленных;
3- коксовый газ с содержанием до 2% этилена llOдверга
ют ГJlубокому фракционному охлаждению, в результате чего
4
www.mitht.ru/e-library
получают ЭТЗII-,Тllленовую фракцию с содержанием ЭТИ.:lена
25-35%.
Концентрирование и выделение этилена из газовых сме
сей осуществляют с помощью сорбционных, хемосорбцион
ных методов и конденсационной ректификации. Последний
способ получил наибольшее распространение, так как поЗl:Ю
nяет из сложной смеси водорода, предельных инепредельных
углеводородов, содержащей 20-35% этилена, получить этиле
новую фракцию с концентрацией 96-99% этилена.
Производство этилового спирта методом
сернокислотной гидратации этилена.
Проuесс ~ожет быть описан суммарным уравнением:
H2S04
С2Н4 + Н2О - |
C2HsOH + Q. (1) |
Процесс сернокислотной гидратации этилена осуществ-
ляют В две стадии:
1- образование этил- и дизтилсульфатов;
2-- гидролиз, образовавшихся продуктов.
Этилен взаимодействует с серной кислотой (96-98%) при
70-900с. При этом сначала происходит физическое растворе
ние этилена в серной кислоте с образованием зтилсульфата,
который затем взаимодействует с этиленом, давая Диэтил
сульфат:
5
www.mitht.ru/e-library
С2Н5ОSОзН -r Н2() Q С2НДН + H2S0-1,
(C::I--!SO)2S02 + 2Н2О <:::'> 2С:НДН -r H:SO-1.
Кроме о<.:новноЙ реаКШll1 (1) идет побочная реакция - об
ра30нание ДЮТИJlОВОГО эфира: |
|
(C2H50)2S02+C211,oH <::/ C2~I,OC2H5 + с2н,оSОзН, |
(2) |
(C2HsO)cS02+ Н2О Q C2HsOCcH5 + H2S0-1. |
(3) |
Л,ля 1l0даВЛt:IIИЯ реакций (2) и (3) необходимо при прове-
дении операции ГlЩрОЛИ33 отводить образующийся спирт.
Hecot.·tHCHHbl\1 J10CTOI1HCTB01ll \Iетода сернокис.'lОТНОЙ
ГИдlхпаl1ИJ1 ЭТl1!IСН3 - IЮ"3\ЮЖIЮСIЪ ИСIlО.'lb30вания нсконцен-
ТРИРОl3анной ЭТИЛеНОВОЙ ФР(lКШШ. Ilсдостатком данного ые
тода является образование в процсссс ГИ:lj)ОЛЮ3 рю6аВЛI?\!
IIОЙ, .\31-РЮНСНl!оii оргаНИЧеСКII~111 СОеДI1НСIIНЯ,,111 40-5U%-1I0Й
серной кислоты (до 25 тонн на 1 тонну ЭТ31-10ла), ко горую не
L)6хt)ДИМО очищ;л ь и концентрировать, чтu требует больших
капитаЛОВJlожеНI1Й.
Производство)тиловогоспирта
ПрSIМОЙ гидратацией )тилена
в ог.rtllчие от процесс:! сеРНОКIIСЛОТIIОЙ Гllдратаlll-ll1 nав
ный процесс Ilр,пекаст в ОДI-IУ Сlалию без промеЖУТОЧII()ГО
www.mitht.ru/e-library
двух bl:ipl1<lmax: парофазном и жидкофазном. В Ilромышлен
ности преимущественно ИСIlОЛИУЮТ парофазный процесс,
осуществляемый по UНРКУЛЯIlИОНIIОЙ схеме. ')тот способ в от
личие от сернокислотной гидратании (отсутствие серной ки
слоты и, следовательно, необходимости её регенерации, более высокий выход спирта::::: 95%) является более экономичным.
Химическая схема процесса
Процесс прямой гидратации этилена является сложным,
т.к. наряду с основной реакцией:
С2Н4(г) + H20(r) ~ C2HsOH (г) + Q |
(4) |
протекают и l10бочные реакции, приводящие к образованию ДЮТИJlOвого эфира (5), уксусного альдегида (6), а также реак
ции олигомеризации (получение низкомолекулярных полиме
ров) (7):
2C~H4 + НД => (C~H5)20 + Q, |
(5) |
C:HsOH => СНзСОН + Н2 - Q, |
(6) |
|
(7) |
где m > 2.
Образование перечисленных выше продуктов приводит
не ТО.'1ько к загрязнению лилового спирта, но и lJотерям сы
рья и целевого продукта, а также сокрашает срок службы ка-
13J1изатора.
7
www.mitht.ru/e-library
Термодинамика процесса
Реакция прямой гидратации этилена (4) является обрати
мой. В связи с этим предельные значения технологических
показателей (lротекающего химического взаимодействия (сте
пень превращения, выход целевого продукта, селективность,
равновесный состав продуктов) будут определяться термоди
намикой проuесса.
Равновесие неблагоприятно для реакции гидратаuии эти
лена, т. к. при температурах 150 - зооос, когда достаточно ак
тивны катализаторы, свободная энергия Гиббса имеет боль
шую положительную величину и равновесие смещено в сто
рону дегидратации спирта. Например, при температуре 2700С
(543 К) t.Go составляет 24,3 кДж/моль.
Реакция (4) экзотермическая и величина С1нО практически
не меняется с изменением температуры:
- Ы!~9B = 45,25 кДж / моль; - Ы!о..оо = 46,88 ,.дж / МО.?ь.
Процесс протекает с уменьшением энтропии (C1S ~... = -
125,5 Дж/моль). Учитывая, что C1Gu = t.H" - Tt.SU • то с повыше
нием температуры вероятность протекания реакции уменьша
ется, а величина свободной энергии Гиббса становится отри
нательной лишь при температурах ниже 80ОС (соответственно,
Кр > 1).
Критерием количественной оценки состояния равновесия
ЯВ:lяется константа равновесия, зависимость которой от тем
lIературы для реаКlLИИ (4) I1риведена в таблице 1.
8
www.mitht.ru/e-library
Таблица 1
Констан гы равновесия реакции гидратации этилена:
I Т. К I |
';Н"., ~ Н,()" <::> |
С;Н.ОН,., |
423 i--448~1'47З--Т |
498 '-т--S'-'-2-З--.--~ |
|
~jб,17'IО'? 1з.56'10'2: 1.74'101 |
1,07'10'· 6.46'10"1 |
|
L -- ______ ._---1 |
! |
|
Из таблицы 1 видно, что термодинамически выгодно
проводить прош~сс при БО.1ее низкой температуре, ПОСКОnЬКУ с
понижением температуры константа равновесия увеличивает
ся.
Константа равновесия зависит только от температуры,
что находит отражение в уравнении Вант-Гоффа:
dlnKp ,\H~ |
11) |
----;;Т' '"RT1 • |
\ |
Однако, при высоких давлениях константа равновесия
будет 'щвисеть и от давления, т. к. изменяется коэффициент
активности у. Для идеального газа активность равна его пар
циальному давлению, а для реального газа - его летучести С:
где Кг, Ку'И Кр - константы, выраженные соответственно через
летучести, коэффициенты активности и парциальные давле
ния компонентов. Коэффициент Kv учитывает неидеальность
гюов и З3fНiОtТ от стехиометрии и коэффициентов активности
реагентов.
9
www.mitht.ru/e-library
в таблице 2 приведены данные о влиянии давления на
константу равновесия для реакции (4) при температуре 2700С
(543 К)
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 2 |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
Значение |
Ку и Кр |
для реакции гидратации этилена при |
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
различных давлениях. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
: |
|
|
|
|
|
|
|
|
I |
|
|
|
|
|
значения у при давлении, МПа |
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
I |
|
|
|
|
|
|
|
I |
|
0,1 |
|
I |
|
1,0 |
5,1 |
|
7,6 |
|
|
|
10,1 |
|
|
||||||
>-- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
i |
|
Этилен |
|
J |
1,0 |
|
|
|
|
1,0 |
0,98 |
|
0,96 |
|
|
0,94 |
|
|
|||||||||||
I |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
Вода |
|
|
|
1,0 |
|
|
|
|
0,96 |
0,84 |
|
0,80 |
|
|
0,75 |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
I |
|
Этанол |
|
|
|
1,0 |
|
|
|
|
0,95 |
0,80 |
|
0,68 |
|
|
0,58 |
|
|
|||||||||||
L-.. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
I |
|
|
|
|
|
|
|
|
I |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
I |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
I |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
I |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
I ~ |
|
|
|
"СС,Н\ОН |
1,0 |
|
II |
0,99 |
0,97 |
|
0,89 |
|
|
0,82 |
i |
|||||||||||||||
! 1= |
УС2н. 'ан,О |
|
|
|
|
I |
||||||||||||||||||||||||
I |
|
I |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
I |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
! |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
I |
|
|
|
|
|
|
|
! |
|||||
|
-- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
К |
|
=~ |
|
\ 4,6'10'3 |
|
|
|
4,66 1О') |
475'\0')· 51810-) |
|
|
5 6210'3 : |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
' |
I ' |
|
, |
|
I |
|||||||||||
|
|
|
|
|
р |
|
|
к |
; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
--- |
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
---! |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
Как видно из таблицы 2, повышение давления до 5 МПа |
|
|
|||||||||||||||||||||
|
практически |
|
не оказывает влияния на KOHcTallTY равновесия. |
|
|
|||||||||||||||||||||||||
Однако, при дальнейшем его повышении Кр существенно воз-
растает.
Рассмотрим связь между константой равновесия и равно
весной степенью превращения (Х*) для реакции (4):
С2Н4 + Н2О ~ C~H50H
а |
Ь |
О, |
гле а, Ь и О - количество t-.1ОлеЙ исходных реагентов. В раВIIО-
~eCHO"1 состоянии имеем а \, Ь - х и х МО.,еЙ соответственно.
10
www.mitht.ru/e-library