охт (6sem) / методички митхт / oldЛабораторный практикум по ОХТ (2011)

2

УДК 66.0(075)

Основы и системные закономерности технологических процессов. Лабораторный практикум. / Авт. Брук Л.Г.,

Сафонов В.В., Цыганков В.Н., Шварц А.Л. Учебное пособие М.: ИПЦ МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2011.- 79 с.

Лабораторный практикум предназначен для студентов 4-го курса очной формы обучения по направлению бакалавриата 080500.65 – Экономика и управление на предприятии.

Утверждено Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ им. М.В. Ломоносова в качестве учебного пособия.

3

Раздел 1

Основные понятия и технологические критерии эффективности химикотехнологических процессов

4

1.1. Классификация химико-технологических процессов.

Химико-технологический процесс (ХТП) – это совокупность физических и химических процессов, направленных на превращение

классифицируют по сочетанию признаков, характеризующих типы процессов, лежащих в их основе, и по способу их осуществления. Эта классификация важна, поскольку тип ХТП определяет способ его реализации, в частности, тип используемого реактора, необходимость рециркуляции реагентов и т.д.

В ХТП можно условно выделить часть, связанную с химическими превращениями – реакционную систему, и часть, включающую в основном физические процессы, направленные на выделение и очистку продуктов процесса. В практикуме по Основам химической технологии основное внимание уделено химической составляющей ХТП. В связи с этим под обозначением « ХТП» будем подразумевать, в основном, реакционную систему.

Основными признаками химического превращения являются:

а) химизм, включающий информацию о степени сложности протекающих реакций, их количестве и стехиометрии;

б) особенности термодинамики; в) кинетические закономерности протекания ХТП; г) фазовая характеристика ХТП.

С точки зрения химизма ХТП делят на простые и сложные.

Простой ХТП можно описать одним стехиометрическим уравнением превращения исходных реагентов, например, А и В в продукты Р и R (1.1.)

где а, в, r и p – стехиометрические коэффициенты.

При этом не все продукты основной реакции могут представлять одинаковую практическую ценность, поэтому их делят на целевые и побочные, которые могут найти применение или являться отходами производства.

Сложный ХТП описывают более чем одним стехиометрическим уравнением, т.е. кроме основной реакции протекают параллельные, последовательные и параллельно-последовательные превращения реагентов и продуктов. Это также приводит к появлению побочных

5

продуктов. Таким образом, сложный ХТП всегда включает основную реакцию, дающую целевые продукты (иногда вместе с побочными) и побочные реакции, приводящие к образованию побочных продуктов.

Стермодинамической точки зрения ХТП делят на необратимые

иобратимые, экзотермические и эндотермические.

Необратимыми ХТП называют процессы, равновесие основной реакции которых практически полностью смещено в сторону образования продуктов во всем доступном для ХТП диапазоне изменения температуры и давления. Константа равновесия необратимого процесса остается больше чем 102 во всем доступном диапазоне условий. Необратимыми можно считать и процессы, равновесие которых практически полностью смещено в сторону исходных реагентов (константа равновесия очень мала). Такие процессы называют запрещенными по термодинамическим соображениям. Они, как правило, не представляют практического интереса.

Обратимый ХТП – это процесс, на положение равновесия которого можно в заметной степени повлиять изменением условий проведения. Если в результате удается подобрать условия проведения ХТП таким образом, чтобы константа равновесия имела величину ~102 или больше, а равновесный выход целевого продукта был близок к 100% или к 1 (в долях) (см. ниже), то процесс называют обратимым смещенным. Если константа равновесия и равновесный выход не достигают указанных значений в выбранных условиях проведения, то ХТП считают обратимым несмещенным.

При организации ХТП необходимо учитывать тепловой эффект протекающих реакций. Тепловой эффект реакции ( количество тепла, выделяющееся или поглощающееся в результате протекания реакции - Q) и изменение энтальпии (ΔН) одинаковы по абсолютной величине, но противоположны по знаку. Реакции, протекающие с выделением тепла, называют экзотермическими (Q>0, ΔН<0), реакции, приводящие к поглощению тепла – эндотермическими (Q<0, ΔН>0).

Тепловой эффект ХТП складывается из тепловых эффектов основной и побочных реакций. Если сумма тепловых эффектов положительна, т.е. преобладают реакции, протекающие с выделением тепла, то ХТП является экзотермическим. Если основной вклад в суммарный тепловой эффект вносят реакции, протекающие с поглощением тепла, то ХТП – эндотермический. Часто под тепловым эффектом ХТП имеют ввиду тепловой эффект целевой реакции. Очевидно, что для экзотермических ХТП необходимо обеспечить теплоотвод при соблюдении оптимального температурного режима в реакционной зоне (или организовать автотермический режим), а для эндотермических процессов – решить проблему теплоподвода.

6

Константа равновесия связана с изменением стандартного изобарно-изотермического потенциала реакции уравнением (1.2.)

Это уравнение позволяет проводить термодинамический анализ реакционных систем при известных или рассчитанных по справочным данным величинах изменений энтальпии (ΔН°) и энтропии ( S°) реакции.

Равновесный выход или равновесная степень превращения – это доля исходного реагента, превратившегося в продукты реакции к моменту достижения равновесия. Равновесный выход - величина более информативная в практическом плане, чем величина константы равновесия, поскольку это максимально достижимый выход в данных условиях.

Связь равновесного выхода и константы равновесия определяется видом уравнения реакции. Например, для реакции синтеза метанола (1.4) выражения для константы равновесия через парциальные давления реагентов (1.5) и через общее давление и равновесный выход (1.6) выглядят следующим образом:

где Рi –парциальное давление i-ого вещества, P – общее давление в системе,

х – равновесный выход метанола или равновесная степень превращения монооксида углерода

Вывод уравнений типа (1.6) несложен, но выходит за рамки данного издания. Уравнения типа (1.6) позволяют не только исследовать взаимосвязь температуры и равновесного выхода (совместно с уравнением 1.3), но и определить чувствительность равновесного

7

выхода к изменению давления (при постоянной температуре и константе равновесия). Так, легко показать, что для вышеприведенного примера величина константы равновесия и равновесный выход будут уменьшаться с увеличением температуры (ΔН < 0), и равновесный выход будет увеличиваться при увеличении давления (реакция протекает в газовой фазе с уменьшением количества молей). Причем, при малых х (х<<1) равновесный выход будет увеличиваться пропорционально Р2.

В первом приближении можно считать, что константа равновесия не зависит от давления и является функцией только температуры. Это совершенно верно при относительно низких давлениях и высоких температурах. При высоких давлениях законы для идеальных газов перестают описывать наблюдаемые зависимости. Для сохранения возможности пользоваться простыми законами были введены понятия активности и коэффициента активности. Взаимосвязь активности и давления выражается уравнением (1.7).

А константа равновесия реакции, протекающей под давлением, должна выражаться через активности компонентов. Например, для реакции синтеза метанола из синтез-газа выражение для константы равновесия с использованием равновесных активностей и коэффициентов активностей выглядит следующим образом (1.8).

Поскольку при расчете по формулам (1.2) и (1.3) получают значение Ка, а для расчета равновесного выхода необходимо значение Кр, то необходимо для процессов, протекающих под давлением, рассчитывать Кγ. Для этого используют различные подходы, описанные в литературе по химической термодинамике.

Таким образом, на величину константы равновесия реакции влияет температура в зависимости от знака теплового эффекта. Давление может влиять на величину Кр только через изменение Кγ. На величину равновесного выхода влияет температура (через значение Кр), общее давление и соотношение концентраций (парциальных давлений веществ). Избыток одного реагента приводит к увеличению степени превращения другого(их) реагента(ов) и к уменьшению степени превращения реагента, находящегося в избытке.

8

Большая величина константы равновесия и отсутствие термодинамических ограничений (Хравн.=1) необходимое, но не достаточное условие возможности практической реализации ХТП.

Очень важное значение для выбора условий проведения ХТП имеют кинетические закономерности целевой и побочных реакций (т.е. закономерности протекания процесса во времени или зависимость скорости от концентрации веществ, температуры, наличия катализатора и его характеристик).

Ea,прям

Ea,обр

E

A + B

C + D

- H

Координата реакции

Рис. 1.1 Энергетическая диаграмма элементарной реакции

Столкновение двух молекул исходных реагентов, обладающих достаточной энергией для преодоления энергетического барьера, приводит к получению продуктов (промежуточных или конечных) реакции и называется элементарным актом химического взаимодействия (рис.1.1). Точку на вершине энергетического барьера называют переходным состоянием или активированным комплексом (это термины из соответствующих теорий элементарных реакций, см. курс « Физическая химия»). Совокупность одинаковых элементарных актов – элементарная реакция (1.13).

аА + вВ → сС + dD (1.9)

Элементарную реакцию от сложной (по механизму) отличает отсутствие промежуточных продуктов. Скорость элементарной реакции

10

Координата реакции

Рис. 1.2. Энергетическая диаграмма сложной по механизму реакции. Х – промежуточный продукт.

Скорость сложной по механизму реакции часто можно описать эмпирическим уравнением, по форме совпадающим с уравнением закона действия масс (например, 1.10). Но в случае сложной по механизму реакции порядки по реагентам могут быть нецелочисленными, переменными, отрицательными, большими по абсолютной величине.

С точки зрения организации ХТП кинетические порядки основной и побочных реакций по реагентам важны, так как они отражают степень чувствительности скоростей образования целевых и побочных продуктов (а, следовательно, и показателей процесса, см. ниже) к концентрациям веществ – участников ХТП. Чем выше порядок по данному веществу, тем сильнее влияет изменение его концентрации на скорость. Зависимость наблюдаемой константы скорости (kэфф) от температуры может описываться уравнением, по форме совпадающим с уравнением Аррениуса, но значения предэкспоненты и энергии активации могут быть любыми (в отличие от определенных значений этих параметров для элементарных реакций). Например, наблюдаемая энергия активации сложной реакции может быть отрицательна, т.е. скорость сложной реакции может уменьшаться с увеличением температуры из-за того, что в kэфф входят константы равновесия экзотермических стадий (реакций), значения которых уменьшаются с увеличением температуры. С технологической точки зрения знак и величина наблюдаемой энергии активации отражает чувствительность скоростей реакций ХТП к изменению температуры. Чем больше