Стереоизомерия моносахаридов

Важная структурная особенность моносахаридов - изомерия. Если 2 разных вещества имеют одну и ту же эмпирическую формулу, то их называют изомерами. Различают 2 основных вида изомерии - структурную и оптическую. Структурная изомерия обуславливается различным порядком связей между атомами или группами атомов в молекуле. Так, например, все гексозы являются по отношению друг к другу структурными изомерами.

Оптическая изомерия у органических соединений связана с наличием в молекуле атома углерода, связанного с четырьмя различными заместителями (атомами или группами атомов). Такой атом углерода называется асимметричным (хиральным) атомом. При этом количество оптических изомеров определяется по формуле N= 2ⁿ.

Для углеводов общепринятым является D и L система изомерии. Моносахарид обозначается как D-изомер, если в его молекуле гидроксильная группа у асимметричного атома углерода, наиболее удаленного от альдегидной или кетонной группы, занимает то же положение, что и в молекуле D-глицеральдегида. И соответственно как L-изомер, если в его молекуле гидроксильная группа у асимметричного атома углерода, наиболее удаленного от альдегидной или кетонной группы, занимает то же положение, что и в молекуле –L-глицеральдегида

СЛАЙД L -и D-глицеральдегид

Все моносахариды за исключением диоксиацетона содержит 1 или большее число асимметричных атомов углерода. Простейшая альдоза - глицеральдегид - содержит только 1 асимметричный углерод и поэтому может существовать в виде двух различных стереоизомеров:

СНО СНО

| |

Н – С – ОН НО – С – Н

| |

СН₂ОН СН₂ОН

D(+) -глицеральдегид L(–) -глицеральдегид

Альдогексозы содержат 4 асимметричных атома углерода и могут существовать в виде 2ⁿ = 2⁴ = 16 стереоизомеров.

Таким образом, ассимитричные атомы углерода делают моносахариды оптически активными веществам. Оптическая активность – способность вещества вращать плоскость поляризованного луча. Оптической активностью обладают все соединения, способные существовать в 2 формах, представляющих по своей структуре несовместимые зеркальные отражения друг друга.

СЛАЙД Зеркальная изомерия

Если данное вещество вращает плоскость поляризации вправо, то его называют правовращающим и обозначают знаком (+), если влево – левовращающим (-). Обычная форма глюкозы, встречающаяся в природе, является правовращающей, а обычная форма фруктозы - левовращающей.

Рассмотренные нами выше моносахариды являются ациклическими. В такой форме могут существовать триозы и тетрозы. Пентозы и гексозы существуют преимущественно в циклической форме.

Нужно отметить, что ациклические формулы моносахаридов называют формулами Фишера, а циклические формулы моносахаридов называют формулами Хеуорзса.

СЛАЙД формулы Фишера

СЛАЙД формулами Хеуорзса

Эти две формы – ациклическая (цепная) и циклическая – являются таутомерными и способны самопроизвольно переходить одна в другую в водных растворах. Цепная форма содержит в свободном виде альдегидную или кетонную группу, циклическая форма таких групп не содержит. Циклическую форму часто называют полуацетальной из-за ее сходства с полуацеталями – веществами, которые образуются при взаимодействии альдегидов со спиртами:

СЛАЙД Образование полуацетальной формы

Равновесие трех форм углеводной молекулы может наблюдаться только в водных растворах, тогда как в кристаллическом состоянии моносахариды имеют строение преимущественно шестичленных циклических форм. В водных растворах моносахариды также находятся преимущественно в циклических формах. Так, например, в водном растворе глюкозы на долю открытой формы приходится лишь 0,024% молекул.

Циклическая форма образуется при переходе атома водорода гидроксильной группы пятого или четвертого атома углерода молекулы моносахарида к кислороду карбонильной группы.

При этом образуется новая гидроксильная группа, получившая название полуацетальной, или гликозидной.

СЛАЙД Образование полуаетального гидроксила

Эта гидроксильная группа отличается повышенной реакционной способностью по сравнению с другими гидроксильными группами молекулы.

Шестичленные циклические молекулы моносахаридов называют пиранозами, а пятичленные – фуранозами. Эти названия происходят от названий соответственно шестичленного гетероцикла пирана и пятичленного гетероцикла фурана:

СЛАЙД Пиранозы и фуранозы

СЛАЙД Пиранозы

СЛАЙД фуранозы

Пиранозные кольца могут принимать формы кресла и лодки. Форма кресла значительно более устойчива, считается, что именно она преобладает в большей части природных сахаров.

СЛАЙД Пиранозные кольца могут принимать формы кресла и лодки

Кроме этого различают α- и β-форму циклических моносахаридов. При этом если полуацетальный гидроксил расположен по одну сторону с гидроксилом, определяющим принадлежность к D- или L- ряду, то моносахарид в α-форме. Если же эти гидроксильные группы расположены по разную сторону, такая молекула представляет собой β-форму.

СЛАЙД Примеры α- и β-форм циклических моносахаридов