6.7.4. Хемосорбционное взаимодействие

Такое взаимодействие возможно с использованием пленкообразователей, содержащих активные функциональные группы (изоцианатные, карбоксильные, эпоксидные), в определенных условиях формирования покрытия. Например, компоненты полиуретановых композиций взаимодействуют с оксидами и гидроксидами металлов при нормальной температуре по реакции:

Эпоксидные пленкообразователи реагируют с поверхностью металлов и стекла выше 170С:

Карбоксилсодержащие полимеры и олигомеры взаимодействуют с металлами обычно при нагревании, но и при нормальной температуре при длительной эксплуатации может образоваться солевая связь:

При высоких температурах возможно химическое взаимодействие с металлической подложкой феноло- и мочевиноформальдегидных, кремнийорганических, масляных, алкидных, полиимидных и других пленкообразователей. Введение катализаторов, активация поверхности подложки может ускорять подобные взаимодействия при снижении температуры. Часто при высоких температурах взаимодействия полимеров с металлической поверхностью сопровождается переносом металла в полимер. Так, расплавы поливинилбутираля и полипропилена подрастворяют поверхность свинца, а расплавы пентапласта  поверхность цинка, растворы полиамидокислот при последующем превращении их в полиимиды на металлических подложках (Cu, Al, Fe) взаимодействуют с металлами, переводя их в солевую, а затем оксидные формы, содержащиеся в полимере. Полиэтилен выше 200С восстанавливает оксиды железа до металла. Аналогичные явления наблюдаются и при формировании покрытий из полиакрилонитрильных дисперсий.

По мнению Н.И. Егоренкова и других исследователей, перенос металлов связан с наличием карбоксильных групп в полимерах, например, возникающих в результате термоокислительной деструкции. При высокой температуре карбоксильные группы взаимодействуют с оксидами и гидроксидами металла. В результате реакции образуются межфазные металлполимерные слои с отличающейся от полимера структурой и свойствами. Так, установлено, что в полиэтиленовых покрытиях карбоксилаты железа обнаруживаются на расстоянии до 40 мкм от поверхности подложки.

Молекулярное взаимодействие может иметь место с участием полифункциональных модифицирующих компонентов, вводимых в композиции, ПАВ, кислоты, бис-имиды и др., а также продуктов деструкции полимеров. Например, для улучшения адгезии эпоксидных покрытий в состав композиций вводят адсорбционно-активные компоненты  хинолин, оксазолон и другие соединения, содержащие полярные группы NH₂, CN, CNS, S, а также используют отвердители кетиминного и аминосиланового типа.

6.7.5. Электростатическое взаимодействие

Причинами образования двойного электрического слоя, который обнаруживается при разделении контактирующих поверхностей (при отслаивании пленки от подложки), являются:

1. образование донорно-акцепторной связи на границе адгезивсубстрат;

2. термоэлектронная эмиссия, т. е. переток электронов от субстрата (металла) в адгезив (диэлектрик); миграция электронов возможна в случае понижения электрического барьера на поверхности металла, особенно это проявляется у полимеров, содержащих полярные группы (CN, OH, COOH, NH₂ и др.) при высокой степени контакта с подложкой;

3. адсорбция и ориентация полярных групп адгезива на поверхности субстрата, причем в первую очередь происходит ориентация поверхностных диполей, вследствие чего поверхность приобретает заряд определенной величины и знака.

Следует отметить, что заряды возникают только при контакте разнородных поверхностей, а знак заряда зависит от природы контактирующих поверхностей. В качестве примера ниже приводится электростатический ряд, согласно которому любое вещество ряда при контакте с другим веществом ниже, заряжается положительно, а при контакте с веществом, расположенным выше,  отрицательно:

Этилцеллюлоза

Казеин

Полиметилметакрилат

Ацетилцеллюлоза

Стекло

Металлы (все)

Полистирол

Полиэтилен

Политетрафторэтилен

Нитрат целлюлозы

Направление перехода электронов определяется соотношением между потенциалами Ферми контактирующих тел. Значения потенциалов Ферми характеризуют работу выхода электронов, которые перемещаются до тех пор, пока потенциалы Ферми в граничной зоне обоих тел не сравняются. В результате этого различные пленки, нанесенные на одну и ту же подложку, например, на металл, могут иметь разные как по величине, так и по знаку, заряды. Образование двойного электрического слоя в контакте адгезивсубстрат лежит в основе электрической теории адгезива, разработанной Б. В. Дерягиным и Н. А. Кротовой. Согласно этой теории, работа разрушения адгезионной связи (преодоление электрических сил) равна

(6.13)

где  поверхностная плотность электрических зарядов;

 разрядный промежуток (зазор между поверхностями);

 диэлектрическая проницаемость среды.

О возможности возникновения электрических явлений при расслаивании адгезионных соединений свидетельствует:

• электризация образующихся поверхностей;

• появление в ряде случаев лавинного электрического разряда, сопровождающегося свечением, треском, излучением радиоволн.

Доказательством же существования электрических сил является наличие эмиссии (стекания) электронов при нарушении адгезионной связи. Интенсивность эмиссии электронов I хорошо коррелирует со значениями работы адгезии. Например, при возрастании скорости отслаивания нитрат целлюлозных пленок от стекла на 2 порядка (с 10^4 до 10^2 м/с) I увеличивается с 810² до 10⁴ импульс/с, а W_a  с 23 до 71 Дж/м^2.

Электростатическое взаимодействие особенно существенно в покрытиях, формируемых на основе полярных полимеров (поливинилхлорида, акрила нитрила, полиамидокислот ароматического строения, эфиров целлюлозы), проявляясь наиболее заметно с увеличением скорости отслаивания.