Дипольне випромінювання

З погляду випромінювання і поглинання електромагнітної енергії атом можна розглядати як мультіпольну систему. За визначенням, мультиполь є системою парних, різнойменних зарядів, що володіє певною симетрією.

Система двох зарядів - це диполь, чотири - квадруполь, восьми - октуполь і т.д. Кожен мультиполь характеризується своїм моментом, порядок n якого пов'язаний з повним числом зарядів N співвідношенням N = 2ⁿ.

Довільний розподіл зарядів в загальному випадку можна представити у вигляді ряду, члени якого складають моменти різних порядків. Таке уявлення виявляється зручним для опису випромінюючих властивостей атомів і молекул.

У оптичному діапазоні довжина електромагнітної хвилі багато більше розмірів атома і ряд швидко сходитиметься із збільшенням порядку мультиполя. Як показують розрахунки, для видимої області (λ = 0,5∙10^-6 м) квадрупольне випромінювання слабше дипольного ~ в 10⁶ разів.

З погляду класичних уявлень простим джерелом електромагнітного випромінювання є точковий заряд, рухомий з прискоренням. Енергія Е, випромінювана зарядом е в одиницю часу, пропорційна квадрату прискорення а:

. (1)

Якщо заряд виконує гармонічні коливання з частотою ω та амплітудою r_m т.б.

r(t) = r_m cos ωt, (2)

то з (1) отримуємо миттєву потужність випромінювання:

Р= - . (3)

Середня по часу за період коливань потужність випромінювання:

Ця формула справедлива і для випромінювання, створеного системою з багатьох зарядів. Простою системою є електричний диполь — сукупність двох однакових по величині і протилежних по знаку за рядів, що знаходяться на відстані L один від одного.

М омент електричного диполя D, або дипольний момент чисельно дорівнює: D=eL і направлений від негативного полюсу до позитивного (рис. 1).

Я кщо дипольний момент D гармонійно змінюється з частотою ω, то такий диполь називають осцилюючим диполем або осцилятором.

Рис.1

Середня потужність випромінювання такого осцилятора виходить з виразу (4):

де D_o — амплітуда зміни дипольного моменту.

Багато оптичних властивостей випромінюючих систем можна отримати, моделюючи такі системи сукупністю гармонійних осциляторів, власні частоти яких співпадають з частотами даних переходів.

Розглянемо електрон, рухомий по еліптичній орбіті навколо позитивно зарядженого ядра.

Рис. 2

Як видно з рис. 2, такий рух можна замінити гармонійними коливаннями двох диполів (лінійних осциляторів), власні частоти яких рівні кутовій швидкості обертання електрона по орбіті, а фази здвинуті на кут π/2.

Дипольні моменти таких випромінювачів рівні:

D_x = - er_0x cos ω₀ t, D_y = - er_0y sin ω₀ t.

З погляду класичної електродинаміки осцилюючий диполь випромінює енергію безперервно.

Амплітуда коливань для класичного осцилятора може приймати будь-які значення. В початковий момент часу t=0 осцилятор володіє запасеною енергією E₀, чому відповідає амплітуда коливань r₀, причому

(6)

З часом такий класичний осцилятор передає енергію полю згідно із законом (3). Цьому відповідає зменшення амплітуди коливань r_m.

При t > 0 (7)

Порівнюючі цей вираз з (5), отримуємо

< Р >= - . (8)

Вводячи позначення

(9)

отримуємо рівняння для енергії випромінювача

.

Звідси

(10) !Е₀ із (6)!

Зміна амплітуди коливань класичного осцилятора в часі:

графік цієї залежності

З (10) знаходимо, що середня за період потужність випромінювання електричного диполя змінюється в часі по експоненціальному закону:

де (13)

Миттєва потужність випромінювання диполя пропорційна r²(t). Очевидно, така система випромінює немонохроматичну хвилю (див. рис. 2).

Для визначення спектру випромінювання г(t) слід представити у вигляді інтеграла Фурье, тобто функцію (12), зображену на мал. 2., представити у вигляді суми (інтеграла) гармонійних складових.

(14)

де

(15)

Залежність (12) можна записати в експоненціальній формі:

І підставивши в цей вираз в (15), отримуємо

Тоді

|r (ω) |² = r* (ω) r (ω) = , (16)

де ω₀ – власна (резонансна) частота осцилятора,

r_o - початкова амплітуда коливань при t=0.

Залежність

(17)

де А - множник нормування, називається кривою Лоренца, А=γ/2π

Вона визначає розподіл енергії після частотному спектру.

Функція Лоренца представлена на рис. 3.

В она має максимум при ω = ω₀, який з умови нормування рівний g((ω₀)=2/πγ. На відстанях ω₀- ω=± γ/2 спектральна щільність убуває в два рази.

Величина 2 (ω₀- ω₀) = Δω₀ =γ, називається напівшириною лінії, представляє собою природню ширину спектральної Рис.3 лінії.

Так як γ = 1/τ, де τ – час релаксації ,то Δω τ ≈ 1.

Розглянемо тепер квантовий осцилятор. Його до енергія на відміну від класичного осцилятора може приймати тільки певні дискретні значення. Тут не може бути плавної зміни амплітуди коливань, а присутній стрибкоподібний перехід з одного дозволеного стану в інший.

Частота випромінювання квантового осцилятора визначається через енергію переходу:

ω_mn = (E_m-E_n)/ħ

Такому переходу відповідає виникнення осцилюючого електричного моменту атома.

Середнє значення електричного дипольного моменту

(18)

а його проекції:

r - радіус-вектор, проведений з початку координат, в якому поміщено ядро атома.

Під час переходу атома із стану т в стан п розподіл заряду визначається хвильовими функціями обох станів:

Об'ємна щільність заряду при переході з одного квантового стану в інше осцилює з характерною частотою ω_mn = (E_m-E_n)/ħ.

Такий розподіл заряду можна характеризувати інтегральним дипольним моментом

Для стаціонарного стану дипольний момент постійний в часі. При переході з одного стану в інше виникають осциляції дипольного моменту

₍₁₉₎

Таким чином, квантовий перехід із стану m в стан n можна порівняти з появою осцилюючого диполя з власною частотою коливання ω_mn.

Амплітуда дипольного моменту

₍₂₀₎

Ця величина кількісно характеризує вірогідність переходу і називається дипольним матричним елементом переходу т→п.

Сукупність квантових переходів в квантовій системі характеризується двомірною сукупністю чисел Dmn.

Цю сукупність прийнято записувати у вигляді нескінченної матриці

D11, D12,….…D1n…….

D (21) 21, D22,….…D2n…….

………………………….

Dn1, Dn2,….…Dnn…….

…………………………

Числа, складові матриці, називаються матричнимі елементами.

Потужність випромінюючу при спонтанному переході m→n можна обчислити за допомогою отриманого для класичного осцилятора виразу

,

якщо замість амплітуди класичного дипольного моменту D₀ підставити подвоєний матричний елемент D (множник 2 виникає пій переході від показової форми запису до тригонометричної).

Вважаючи, що в одиниці об'єму є N_m диполів отримуємо

(22)

Величина N_m - населеність верхнього енергетичного рівня. Враховуючи зв'язок між випромінюваною потужністю і вірогідністю спонтанного переходу

_маємо

Цей вираз відповідає випромінюванню осцилятора з дипольним моментом

D_mn = 2er_mncosω_mnt

де

.

Тоді коефіцієнт Ейнштейна при випромінюванні

₍₂₃₎

Співвідношення (22) і (23) дозволяють розрахувати коефіцієнти Ейнштейна, якщо відомі характеристики (хвильові функції і енергії) станів, між якими відбувається оптичний перехід.

Таким чином, коефіцієнти Ейнштейна, вірогідність спонтанних і вимушених переходів визначається через відповідні дипольні матричні елементи, які є недіагональними елементами матриці (21).

Деякі з цих матричних елементів можуть дорівнювати нулю. Це означає, що такий перехід не може відбуватися в дипольному наближенні, тому його називають забороненим. Переходи, для яких D_mn ≠ 0 називаються дозволеними.

Приналежність переходу до заборонених або дозволених визначається правилами відбору.

Для атомних рівнів, що характеризуються квантовими числами n, l і m_l, правила відбору для дипольних переходів наступні.

1. Зміна головного квантового числа може бути будь-яким:

Δn = 0, 1, 2, ………….

2. Орбітальне квантове число l може змінюватися тільки на ±1:

Δ l = ± 1.

Це правило по суті відображає закон збереження моменту кількості руху для системи електрон+фотон , оскільки момент кількості руху фотона рівний ħ.

3. Магнітне квантове число m_l може змінюватися тільки на 0 або ±1:

Δ m_l=0; ±1.

Аналогічні правила існують і для квантових чисел L (сумарне орбітальне квантове число), S (сумарне спінове число) і J (повний момент системи , квантове сило змінюються від L+S до L-S через 1).

Перехід буде дозволений, якщо виконуються всі правила відбору. Якщо переходи дозволені в дипольному наближенні, то для них А_mn має порядок величини, 10⁸ с^-1. Відповідно час життя системи в такому стані ~ 10⁸ с^-1, якщо релаксація із збудженого стану визначається тільки спонтанними випромінювальними переходами, або < 10⁸ с^-1, якщо є інші (наприклад, безвипромінюючі) процеси спустошення рівня. Такі рівні з малими часом, життя називаються лабільними.

Якщо переходи заборонені в дипольному наближенні, тобто D_mn=0, це не означає, що вони взагалі не можуть відбутися. Окрім електричного дипольного моменту і пов'язаного з ним дипольного випромінювання атому можна приписати електричний квадрупольний (октупольний) або магнітний дипольний (квадрупольний) момент.

Матричні елементи і відповідно вірогідності електричного квадрупольного і магнітного дипольного переходів приблизно в 10⁶ разів менше, ніж для електричного дипольного наближення (якщо і ті та інші дозволені, правилами відбору). Вірогідність октупольних переходів, тобто переходів із зміною моменту третього порядку, ще менше. Збуджений енергетичний стан системи, для якого всі переходи в нижчі стани заборонені при електричних дипольних взаємодіях, називається метастабільним рівнем.

Час життя атомів в цьому стані близько 10^-3 с і більше.

Для повного визначення стаціонарного стану електрона в атомі необхідно стільки квантових чисел, скільки має електрон ступенів вільності, т.б. необхідно чотири квантових числа.

Для атомів з одним валентним електроном стан електрона однозначно визначає і стан самого атома. У багатоелектроних атомах і іонах стан описується сумарними квантовими числами, які залежать від типу взаємодії між електронами.

У таблиці наведені квантові числа електрона й атома, їхнє значення й фізичний зміст.

Квантове число	Дозволені значення	Фізичний зміст
n	0,1,2,3 …...,n	Головне квантове число, енергія.
	0,1,2,3 ....,n-1	Орбітальний момент кількості руху електрона.
ml	l,l-1,…...,-l	z -компонента орбітального моменту кількості руху.
	1/2, 1, 3/2	Власний момент кількості руху електрона – спин.
ms	S, S-1, … -(+1/2, -1/2) для окремого електрона	z -компонента спінового моменту кількості руху.
	l+S, l+S-1,…,/l-S/... (l1/2 для електрона)	Повний момент кількості руху для електрона.
mj	j,j-1, …,-j	z -компонента повного моменту кількості руху електрона.
	L+S, L+S-1, …, /L-S/ (L=ml , S=Si)	Повний електронний момент кількості руху електрона.
	1/2, 1, 3/2…	Спіновий момент кількості руху ядра.
	I+J, I+J-1,…,/I-J/	Повний момент кількості руху.
m	F, F-1, …, -F	Проекція повного моменту кількості руху на виділений напрямок.

Такі класичні класифікації атомних рівнів заснована на поданні того, що орбітальні моменти електронів складаються в повний орбітальний момент L атома, а їхні спінові моменти - у повний спин S. Відповідний тип взаємодії при якому дана класифікація виявляється справедливої, називають нормальною або LS -зв'язком. Енергія атома визначається в основному його сумарним орбітальним і спіновим моментами.

Енергетичний стан атома із заданими квантовими числами L і S називають спектральним термом. Кожний терм вырожден відповідно різними можливими напрямками векторів L і S у просторі.

Кратність виродження дорівнює .