Вопрос 15.

Искусственные каменные материалы на основе вяжущих веществ. Общие сведения

В зависимости от вида вяжущего различают изделия на основе цемента, извести, гипса и др. Вид вяжущего и принятый способ производства определяют условия твердения таких материалов: естественное твердение, пропаривание, автоклавная обработка.

В качестве заполнителей для получения искусственных каменных изделий используют разнообразные материалы, обычный песок, керамзит и другие пористые заполнители, опилки и стружки и специфический армирующий заполнитель — асбест.

К основным искусственным каменным материалам и изделиям относятся: силикатный кирпич и силикатобетонные изделия; гипсобетонные изделия, стеновые камни из легкого и ячеистого бетона, арболит, цементно-стружечные плиты и асбестоцементные изделия.

В отличие от керамики материалы на минеральных вяжущих получаются за счет естественного твердения или термообработки при температурах до 200° С (керамический кирпич обжигают при 900… 1100° С). Таким образом, энергозатраты на производство из¬делий на минеральных вяжущих, даже с учетом энергозатрат на получение самого вяжущего, меньше, чем для получения керамики. Однако керамические материалы, как правило, более долговечны и стойки к действию воды, агрессивных растворов и высоких температур.

Керамические каменные изделия изготавливаются из глины, кварцевого песка и небольшого процента полевого шпата. После приготовления, смешивания и формования материал обжигается при температуре около 1050 "С. Получившиеся изделия — пористые и могут капиллярно всасывать воду. Поэтому поверхность получает при вторичном обжиге глазурь. Эта глазурь может быть прозрачна и непрозрачна, а также может быть окрашена с помощью окислов металлов.

Готовый обожженный керамический материал называют керамическим каменным изделием. Керамические каменные изделия в виде облицовочных плиток имеют с одной стороны пористую поверхность с высоким водовосприятием более 10% массы. Вследствие этого их способность держаться на поверхности другого материала очень высока, однако их прочность и химическая стойкость ниже. Из керамических камней изготавливаются в основном стеновые облицовочные плитки

16 Вопрос.

Пенетрация определяется путем погружения в испытываемый материал стандартной по форме и размерам иглы при определенной нагрузке, температуре и длительности погружения и выражается целым числом долей миллиметра.

17 Вопрос

Портландцемент— гидравлическое вяжущее вещество, в составе которого преобладают силикаты кальция (70-80 %). Это вид цемента, наиболее широко применяемый во всех странах.

Название получил по имени острова Портленд (Portland) в Англии, так как по цвету похож на добываемый там природный камень.

Основой портландцемента являются силикаты кальция (алит и белит).

[править]

Процесс производства

Портландцемент получают тонким измельчением клинкера и гипса. Клинкер — продукт равномерного обжига до спекания однородной сырьевой смеси, состоящей из известняка и глины определённого состава, обеспечивающего преобладание силикатов кальция (3СаО•SiO2 и 2СаО•SiO2 70-80 %).

Самые распространённые методы производства портландцемента так называемые «сухой» и «мокрый». Всё зависит от того, каким способом смешивается сырьевая смесь — в виде водных растворов или в виде сухих смесей.

При измельчении клинкера вводят добавки: 1,5…3,5 % гипса СaSO4•2H2O (в перерасчёте на ангидрид серной кислоты SO3) для регулирования сроков схватывания, до 15 % активных минеральных добавок — для улучшения некоторых свойств и снижения стоимости цемента.

Сырьём для производства портландцемента служат смеси, состоящие из 75…78 % известняка (мела, ракушечника, известнякового туфа, мрамора) и 22…25 % глин (глинистых сланцев, суглинков), либо известняковые мергели, использование которых упрощает технологию. Для получения требуемого химического состава сырья используют корректирующие добавки: пиритные огарки, колошниковую пыль, бокситы, пески, опоки, трепелы.

При мокром способе производства уменьшается расход электроэнергии на измельчение сырьевых материалов, облегчается транспортирование и перемешивание сырьевой смеси, выше гомогенность шлама и качество цемента, однако расход топлива на обжиг и сушку составляет на 30-40 % больше чем при сухом способе.

Обжиг сырьевой смеси проводится при температуре 1 470°C в течение 2…4 часов в длинных вращающихся печах (3,6х127 м, 4Ч150 м и 4,5х170 м) с внутренними теплообменными устройствами, для упрощения синтеза необходимых минералов цементного клинкера. В обжигаемом материале происходят сложные физико-химические процессы. Вращающуюся печь мокрого способа условно можно поделить на зоны:

сушки (температура материала 100…200 °C — здесь происходит частичное испарение воды);

подогрева (200…650 °C — выгорают органические примеси и начинаются процессы дегидратации и разложения глинистого компонента). Например, разложение каолинита происходит по следующей формуле: Al2O3•2SiO2•2H2O → Al2O3•2SiO2 + 2H2O; далее при температурах 600…1 000 °C происходит распад алюмосиликатов на оксиды и метапродукты.

декарбонизации (900…1 200 °C) происходит декарбонизация известнякового компонента: СаСО3 → СаО + СО2, одновременно продолжается распад глинистых минералов на оксиды. В результате взаимодействия основных (СаО, MgO) и кислотных оксидов (Al2O3, SiO2) в этой же зоне начинаются процессы твердофазового синтеза новых соединений (СаО• Al2O3 — сокращённая запись СА, который при более высоких температурах реагирует с СаО и в конце жидкофазового синтеза образуется С3А), протекающих ступенчато;

экзотермических реакций (1 200…1 350 °C) завершется процесс твёрдофазового спекания материалов, здесь полностью завершается процесс образования таких минералов как С3А, С4АF (F — Fe2O3) и C2S (S — SiO2) — 3 из 4 основных минералов клинкера;

спекания (1 300→1 470→1 300 °C) частичное плавление материала, в расплав переходят клинкерные минералы кроме C2S, который взаимодействуя с оставшимся в расплаве СаО образует минерал АЛИТ (С3S);

охлаждения (1 300…1 000 °C) температура понижается медленно. Часть жидкой фазы кристаллизуется с выделением кристаллов клинкерных минералов, а часть застывает в виде стекла.

Узнать данный вид цемента можно по внешнему виду — это зеленовато-серый порошок. Как и все цементы, если к нему добавить воду, он при высыхании принимает камнеобразное состояние и не имеет существенных отличий по своему составу и физико-химическим свойствам от обычного цемента.

Сырьевые материалы для производства портландцемента

Для производства портландцемента клинкера

используются в основном карбонатные и глинистые породы. Сырьевая смесь должна обеспечить получение заданного химико – минералогического состава клинкера.

Оптимальным для цементной промышленности является сырье, обладающее следующими свойствами:

1. Постоянством химического состава при таком содержании

главных

клинкерообразующих оксидов, которое бы позволяло готовить сырьевые смеси из минимального числа компонентов;

2. Высокой размалываемостью, реакционной способностью и обжигаемостью;

3. Температурные области реакций диссоциации основных компонентов сырьевых компонентов должны быть максимально приближены к друг – другу с целью снижения влияния рекристаллизационных процессов на ход клинкерообразования;

4. Физические свойства сырья (природная влажность, структура и содержание кристаллических включений другого химического состава) должны обеспечивать получение качественного клинкера при минимальных энергозатратах.

Карбонатные породы вносят в сырьевую шихту оксид кальция, глинистые - оксиды SiO2, AL2O3, Fe2O3. Однако часто у глин значения глинозёмистого модуля выше, чем у клинкера, поэтому приходится вводить третий компонент – корректирующую железистую добавку, которая вносила бы недостающее количество оксида железа Fe2O3. В этом случае используют пиритные огарки (побочный продукт производства серной кислоты), колошниковую пыль (унос из доменной печи), бедную железную руду, красный шлам (отход производства алюминия). Если величина р отклоняется в меньшую сторону ( р < 0,9 ), то в качестве корректирующей добавки вводят материалы, богатые АL2O3 -боксит, глины, богатые глинозёмом, каолин. В некоторых случаях для корректировки величины силикатного модуля вводят кремнезёмистые добавки – кварцевый песок, опоки, трепелы, диатомиты, которые вносят в сырьевую шихту недостающее количество SiO2. Так, в качестве корректирующей добавки при производстве клинкера белого портландцемента используются маложелезистые белые кварцевые пески.

Карбонатные породы. К ним относятся известняк, мел, мрамор, известняк-ракушечник, известковый туф. Примесями в них являются глинистые вещества, доломит, кварц, гипс. Примеси глины не являются вредными. Повышенное содержание доломита и гипса нежелательно, т.к. содержание МgO в клинкере не должно превышать 5%.

Процентное содержание карбонатной породы в составе сырьевой смеси составляет 70-80 %.

Известняки – осадочные породы. Углекислый кальций СаСО3 представлен в них минералом кальцитом, реже – арагонитом. По происхождению различают известняки органогенные - продукты деятельности микроорганизмов, химические - полученные осаждением из растворов и обломочные – продукты переотложения разрушенных известковых пород. Примесями в известняках являются алюмосиликатные минералы глин, кварц, опал, халцедон, оксиды железа, гипс, пирит (Fe2 S), фосфорит (апатит), барит (ВаSO4), карбонат магния ( доломит ). При содержании глинистых минералов до 30% известняк называют глинистым, выше, 30%-мергелем, с примесью доломита - доломитизированным.

По физическим свойствам различают кристаллический известняк ( мрамор) плотные известняки, землисто – рыхлые известняки – мелы. Плотность известняков составляет 2200-2600 кг/м3, прочность 8-200 МПа, влажность 1-6 %.

Мел - осадочная мягкая порода. Объёмная масса 1600-2000 кг/м3, прочность 1-15МПа, влажность 15-30%. Представляет собой слабосцементированные частицы кальцита размером менее 0,1 мкм. Мел легко размачивается в воде.

Мрамор – плотная порода (продукт перекристаллизации известняков). Объёмная масса 2650 – 2900 кг/м3, прочность 50-200 МПа.

Глинистые породы. Глины – природный землистый тонкодисперсный материал, который при смешивании с водой становится пластичным. К ним относятся собственно глины, аргиллиты, сланцы, лёсс, бентонит, суглинки. Глины по происхождению разделяют на 2 класса: первичные или остаточные, вторичние или осадочные. Первичные образовались в результате разрушения горных пород ,"выветривания " ; вторичные произошли от первичных в результате их переотложения .

В составе глин различают глинистую часть, неглинистую, органический материал, обменные ионы и растворимые соли. Глинистая часть состоит из SiO2 ,AL2O3 и Н2О, входящих в глинистые минералы.

К последним относятся каолинит, монтмориллонит, галлуазит, аллофан, гидрослюды.

Аргиллиты – твёрдые породы, продукт дегидратации, спрессования и перекристаллизации глин. Сланцы – скальная порода, продукт перекристаллизации глин. Лёсс– землистая рыхлая порода, состоящая из пылевидных частиц кварца, полевого шпата, слюд, каолинита, кальцита. Пластичность его невелика. Лёсс используют в основном заводы Средней Азии и Казахстана. Суглинки – глины содержащие значительное количество кварца ( до 40% ). Глинистые сланцы – твёрдые, плотные горные породы с ориентированным расположением слагающих минералов, тонкослоистой и хорошо выраженной

сланцеватостью, способностью легко раскалываться на тонкие пластинки. В глинах присутствует SiО2 в различных формах, оксиды железа, кальцит, плавиковый шпат, доломит, гипс, слюда. Вредными примесями являются МgO, содержание Na2O +K2O не должно превышать 3-4 %, а SO3 – не более 1 %.

Мергели – природная смесь глинистых минералов и кальцита.

Если состав у мергеля такой же, как и у сырьевой шихты для производства клинкера, его называют натуральным. Мергели могут быть как землистыми, так и скальными породами. Плотность 2000-2500 кг/м3, влажность в зависимости от содержания глинистых примесей 3-20%. Содержание глинистого компонента в составе сырьевой смеси колеблется от 15 до 25%.

Оценка качества сырья производится в основном по двум признакам: химическому составу и физическим свойствам. Из физических свойств наиболее важны влажность сырья, гранулометрический состав мягких пород, их способность размучиваться в воде, прочность и размалываемость твёрдых пород, минералогический состав и структура, наличие посторонних включений - гальки в глине, желваков кремня в известняке. Для глины важна пластичность - способность образовывать достаточно прочные гранулы для уменьшения пылевыноса из печи. Сырьевые материалы должны иметь достаточно однородный химический состав по простиранию и глубине месторождения.

Корректирующие добавки применяют для доведения до нормы значений силикатного и глинозёмистого модулей, как было сказано выше. Чаще всего для корректировки состава сырьевых смесей используют пиритные или колчеданные огарки.

В связи с дефицитом пиритных огарок на некоторых цементных заводах в качестве корректирующих железосодержащих добавок используются гранулированные шлаки цветной металлургии, которые содержат железо в основном в виде FeO. По некоторым технологическим свойствам шлаки лучше, чем огарки: они не пылят, не зависают в бункерах, однако они обладают большей твердостью, плохо размалываются, содержание железа в них меньше и поэтому требуется их больший расход.

В ОАО «НИИЦемент» В.Н.Жовтой проведена обширная работа по изысканию заменителей огарков, составлен «Кадастр природных и техногенных железосодержащих материалов для получения портландцементного клинкера» и ТУ на железосодержащие добавки. Кадастр включает некондиционные железные руды, «хвосты» обогащения, пыли, окалины, шламы, шлаки металлургических производств, медеплавильные, ванадиевые, феррошлаки и др.

Присутствие в сырье второстепенных оксидов МgO и SO3 ( в виде гипса, сульфатов щелочных металлов или сульфидов) регламентируется, а ТiO2, Р2O5, R2O, Мп2О3, Сr2O3 – не регламентируется. Щёлочи R2O даже в малых количествах вредны, другие примеси в оптимальных концентрациях играют положительную роль, облегчая спекание клинкера (МgO, Мп2О3), или повышая гидравлическую активность цемента (Р 2О5 , Сr2О3 , ТiО2). Содержание МgО в клинкере регламентировано - до 5%, других оксидов не регламентировано. Содержание щёлочей в клинкере не должно превышать 0,75 - 1,0%, Р2О5- 1 - 2%, Мп2О3 – 4% , Сr2O3 – 1,5 % .

Качество цементного клинкера может быть охарактеризовано: содержанием отдельных оксидов (химическим составом); численными значениями модулей, выражающих соотношения между количествами главнейших оксидов в процентах; микроструктурой клинкера, размерами и конфигурацией кристаллов минералов; содержанием основных клинкерных минералов.

Характеристика клинкера по численным значениям модулей дается на основании сведений о процентном содержании главных оксидов в составе клинкера. Значения модулей оказываются численно одинаковыми как для клинкера, так и для сырьевой смеси.

Первоначально для характеристики состава клинкера пользовались одним гидравлическим модулем (иначе называемым основным). Он выражает отношение количества связанного оксида кальция (%) к количеству кислотных оксидов (%):

ОМ = (СаОобщ — CaOCB06)/[(SiO2 общ ~ si02 своб) + ~|-А1203-ЬРе203].

Значение основного модуля ОМ, обозначаемого также буквой т, у современных цементных клинкеров колеблется в пределах 1,7—2,4. Однако характеристика качества клинкера только по показателю гидравлического модуля оказалась недостаточной, что потребовало введения еще двух модулей — силикатного и глиноземного.

Силикатный или кремнеземистый'модуль СМ (или я) показывает отношение между количеством кремнезема (%), вступившего в реакцию с другими оксидами, и суммарным содержанием в клинкере глинозема и оксида железа (%):

СМ = (Si02 общ ~ Si02 СВОб)/(А1203 -J- Fe203).

СМ определяет в цементе отношение между минералами-силикатами и минералами-плавнями (алюмофер-ритной и алюминатной составляющими клинкера). Его численное значение для обычного портландцемента равно 1J—3,5,'а для сульфатостойкого повышается до 4 и более.

Глиноземный или алюмииатный модуль ГМ (или р) представляет собой отношение содержания (%) глинозема к содержанию (%) оксида железа: ГМ = А1203/Ре203.

ГМ определяет в клинкере соотношение между трех-кальциевым алюминатом С3А и железосодержащими соединениями. Значение этого модуля для обычных порт-ландцементов находится в пределах 1—2,5.

При прочих равных условиях при повышенном СМ сырьевая смесь трудно спекается, а цемент медленно схватывается и твердеет, но обладает высокой прочностью в отдаленные сроки. При малом значении ГМ портландцемента обладают повышенной стойкостью в минерализованных водах. Цементы с высоким ГМ быстро схватываются и твердеют, но имеют пониженную конечную прочность.