9.4 Фазовое равновесие

Равновесие, при котором происходят процессы перехода вещества из одной фазы в другую без изменения химического состава, называется фазовым равновесием:

плавление

Твердое вещество жидкость

кристаллизация

испарение

Жидкость пар

конденсация

Условием фазового равновесия является равенство энергии Гиббса нулю G=0.

Для фазового равновесия соблюдается принцип Ле Шателье.

Выбор параметров, влияющих на равновесие данной гетерогенной системы и условием равновесия определяется ПРАВИЛОМ ФАЗ. Это наиболее общий закон гетерогенного химического и фазового равновесия. Правило фаз Гиббса – Коновалова:

Число степеней свободы в гетерогенной системе равно числу компонентов, плюс число внешних условий и минус число фаз:

С = К + 2 — Ф , (9.8)

где С – число степеней свободы;

К – число компонентов;

Ф – число фаз.

Компонентом называется химически однородная составная часть вещества, которая может быть выделена из системы.

В случае фазового равновесия число независимых компонентов равно общему числу компонентов.

Например: смесь О₂ и N₂ – двухкомпонентная.

При протекании химических реакций число независимых компонентов равно общему числу компонентов за вычетом числа химических реакций, связывающих эти компоненты.

СО₂+С=2СО к=3 – 1 = 2

Числом степеней свободы С называется число внешних условий, которые можно изменить в определенных пределах без изменения числа и вида фаз.

На фазовое равновесие влияют t, p, то n=2, тогда: С=к+2-Ф.

Фазовая диаграмма (диаграмма состояния) - диаграмма, по которой можно определить условия устойчивости фаз и фазового равновесия.

Для однокомпонентных систем:

С = 3 - Ф .

Однофазовые системы имеют две степени свободы и называются бивариантными.

Двухфазовые системы имеют одну степень свободы и называются моновариантной.

Трехфазовая система не имеет степеней свободы (С=0) и называются инвариантной.

Фазовая диаграмма воды (рисунок 10.2):

ОС – равновесие процесса кипения;

точка «С» - критическая точка; выше точки «С» - сверхкритическое состояние: низкая вязкость, высокая диффузионная активность.

ОВ – кривая плавления;

ОА – процесс сублимации;

ОД – метастабильное состояние (переохлаждение);

точка О – тройная точка, существует равновесие между тремя фазами.

9.5 Адсорбционное равновесие

Вещество в конденсированном состоянии обладает поверхностной энергией, обусловленной нескомпенсированностью полей частиц на поверхности раздела фаз.

Термин «поверхностная энергия» применяется к границе раздела газ – твердое тело, жидкость – твердое тело.

Под поверхностной энергией понимается энергия Гиббса образования поверхности. Она равна произведению удельной поверхностной энергии  на площадь поверхности раздела фаз:

G= ∙ S , (9.9)

Для неассоциированных жидкостей удельная поверхностная энергия зависит от температуры:

=₀-(Т-Т₀) , (9.10)

где ₀ – поверхностное натяжение при Т₀ = 273 К;

 = 0,1 мДж/м² ∙ к.

Адсорбция – изменение концентрации вещества на границе раздела фаз; адсорбция представляет собой процесс поглощения газов, паров или жидкостей поверхностью пористых твердых тел. Процесс адсорбции является избирательным и обратимым.

Адсорбент – вещество, способное адсорбировать другое вещество.

Адсорбтив – вещество, которое может адсорбироваться.

Адсорбат – адсорбированное вещество.

Количественной мерой адсорбции является избыток адсорбированного вещества Г, равный разности концентраций вещества в поверхностном слое и в объеме раствора, (моль/м²; моль/см²).

Адсорбцию подразделяют на:

а) физическую – вандерваальсовы силы взаимодействия, невысокий тепловой эффект;

б) хемосорбцию – возникают химические связи, значительный тепловой эффект.

Адсорбция протекает самопроизвольно - энергия Гиббса адсорбции имеет отрицательное значение: G_адс<0.

Тепловой эффект имеет отрицательное значение Н_адс<0.

Адсорбция – процесс избирательного поглощения компонента из газа или пара с помощью жидких поглощений. В тоже время в процессе адсорбции происходит упорядочения адсорбированных частиц: S_адс<0.

C увеличением температуры энергия Гиббса системы возрастает, при некоторой Т_р наступает равновесие:

адсорбция

А А_{адс .}

десорбция

9.5.1 Адсорбция на границе раздела газ – твердое тело.

Изотерма адсорбции - зависимость избытка адсорбированного вещества от равновесной концентрации С_р или равновесного давления при постоянной температуре.

У

(9.11)

равнение Лэнгмюра и Фрейдлиха:

где Г_ - адсорбция при максимальном значении;

С_р – равновесная концентрация адсорбата;

К_а – константа равновесия процесса адсорбции.

Другое уравнение изотермы адсорбции – эмпирическое уравнение Фрейдлиха:

Г=К_ф ∙ рⁿ , (9.12)

где К_ф, n – постоянные;

р - равновесное давление адсорбата.

Адсорбция зависит от природы адсорбента и адсорбата. Наиболее распространенные адсорбенты: активированные угли. Хорошо адсорбируют малополярные газы и пары гидрофильный адсорбент - силикагель. Другие адсорбенты: цеолиты, алюмосиликатные пористые вещества.

10.5.2 Адсорбция на границе раздела твердое тело – жидкость.

Удельная адсорбция ( а, моль/кг) молекул из раствора:

(9.13)

г де С₀ и С – концентрации адсорбата а растворе до и после адсорбации;

V – объем раствора;

m – масса адсорбента.

Правило выравнивания полярностей (М.А. Ребиндер) – на полярных адсорбентах лучше всего адсорбируются полярные адсорбаты из неполярных растворителей, а на неполярных – неполярные адсорбаты из полимерных растворителей.

Уравнение Лэнгмюра и Фрейдлиха:

а = К_ф∙ С ⁿ, (9.15)

где К_ф и n – постоянные.

На явлении адсорбции основаны способы очистки газов и жидкостей от различных примесей, при подготовке питьевой воды, при осушке газов, при получении чистых веществ. В медицине адсорбционные методы используются для извлечения вредных веществ из крови.