3.Энтропия и вероятность

Если макросистема находится в неравновесном состоянии, то она самопроизвольно будет переходить в состояние с большей вероятностью – равновесное.

Вместе с тем, все самопроизвольные процессы согласно второго закона в замкнутых макросистемах сопровождаются возрастанием энтропии. Поэтому, между S макросистемы в каждом состоянии и вероятностью того же состояния должна существовать определенная связь. Эта связь была найдена Больцманом:

Рассмотрим для примера самопроизвольный изотермический процесс расширения газа в вакуум от V₁ до V₂ , (A=0) , , рис. . Вначале газ находится в объеме V_1, он отделен легкой перегородкой, затем ее мгновенно убирают, газ расширяется, но работы не совершает, т.к. ничто ему не препятствует, A=0, Q=0; , поскольку, T=const.

0 V₁ V₂ V₀

Рис.

Найдем вероятности размещения молекул газа в объемах и .

Вероятность одной молекулы находиться в объеме

Вероятность всех N молекул находиться в объеме равна , как вероятность независимых событий.

Вероятность всех N молекул находиться в объеме отсюда отношение этих вероятностей: (*)

Приращение энтропии здесь считают по обратимому изотермическому процессу.

, т.к.

Тогда, подставляя сюда отношение объемов из уравнения (*), получим:

Так как вероятность макросостояния пропорциональна её статистическому весу  , то

Т.е., следует знаменитая формула Больцмана: .

Принцип возрастания энтропии со статистической точки зрения привел Больцмана к фундаментальному выводу: все макросистемы стремятся переходить от состояний менее вероятных к состояниям более вероятным. При этом сама энтропия характеризует степень беспорядка в макросистеме: состояниям с большей S соответствует больший беспорядок.

С этим связана и необратимость реальных самопроизвольных тепловых процессов: они протекают так, что беспорядок в макросистеме растет. С этим связано и то, что любой вид энергии в итоге переходит во внутреннюю, т. е., в состояние при котором «хаос» максимален. Это состояние называется равновесным, его энтропия S=max, распределение молекул по скоростям будет максвелловским.