Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Термодинамика и кинетика лекции.docx
Скачиваний:
20
Добавлен:
04.12.2018
Размер:
107.53 Кб
Скачать

Механизм взаимодействия углерода с кислородом

Длительное время существовали две точки зрения на предмет, что образуется первично СО или СО2. Основывались эти точки зрения на экспериментальных данных исследования горения в неподвижном и малоподвижном слоях твердого топлива. Окислительную зону разделяют на две части:

  1. Газификации углерода. Растет температура продуктов реакции, уменьшается концентрация О2 и увеличивается концентрация СО2.

  2. Концентрация кислорода =0. Уменьшается О2 и увеличивается СО2 за счет реакции Белла-Бодуара, т.е. С+СО2=2СО.

  3. В восстановительной зоне. Отсутствие в области 1 СО не является однозначным доказательством первичности образования СО2. Согласно другой точке зрения первым продуктом является СО, который мгновенно догорает до СО2.

Согласно современным представлениям, получившим экспериментальное подтверждение результате горения образуется смесь СО2 и СО, в которой с ростом температуры СО2 уменьшается, а СО увеличивается. Установлено также, что состав продуктов горения, энергия активации и другие характеристики процесса зависят не только от температуры и давления кислородосодержащего газа, но и от вида, применяемого углеродного материала при его предварительной обработке. Важную роль во взаимодействии углерода и кислорода играют химические свойства графита и прежде всего его сорбционная способность, которые проявляются как в виде абсорбции так и адсорбции. В результате адсорбции на поверхности графита образуется компоненты тип, которых и механизм первичного взаимодействия определяется видом, концентрацией, температурой, физическим состоянием поверхности и структурой графита. Графит, в т.ч. мелкокристаллический имеет гексагональную слоистую решетку с параллельными базисными плоскостями !29!, в каждой из которых атомы размещены в вершинах на расстоянии 0,141 нм. Расстояние между смежными плоскостями 0,339 нм сдвинуты относительно друг друга. В базисной плоскости атомы соединены прочной ковалентной связью , в которой участвуют по три электрона от каждого атома, а четвертые электроны коллективизированы и находятся в межбазисных пространствах. Расстояние между базисными плоскостями сравнительно велико, а сила взаимодействия между атомами смежных плоскостей относительно малы. Этим объясняется чешуйчатое строение графита и его мягкость.

Энергия связи в межбазисной плоскости 500кДж/моль, а между атомами соседних плоскостей всего лишь 8,4 кДж/моль. Особенно на границе базисных плоскостей или же в местах искажения кристаллической решетки обладает избытком энергии. Молекулы кислорода СО2, Н2О попадая в силовое поле притягиваются и деформируются. С увеличением количества атомов на поверхности, т.е. с измельчением графита увеличивается поверхность, увеличивается число дефектов на поверхности кристалла и благодаря этому увеличивается адсорбционная способность графита. Существует два вида адсорбции: физическая и химическая. Физическая наблюдается при низких температурах и вызвана слабыми силами Вандер-Ваальса. Протекает с большой скоростью вследствие экзотермичности этого процесса с ростом температуры адсорбция замедляется и при температуре 300-400 оС она исчезает. Химическая адсорбция вызвана валентными силами, приводящими к существенной деформации молекул. Частичному или полному разрыву связи между атомами с образованием поверхностных комплексов:

  1. Тетта – комплекс (когда адсорбированный атом кислорода прочно соединен с атомом углерода в базисной плоскости)

  2. Кетенные адсорбированный атом водорода связан с атомом углерода через другой угерод. Этот комплекс менее прочный чем первый и при температуре более 600 оС разрушается с десорбцией в газовую фазу монооксида СО.

  3. Пероксидные – на краевых атомах углерода базисных плоскостей слабо удерживается деформированная молекула кислорода. Самое слабое соединение, разрушается при 300-400 оС и отдает в газовую фазу СО2 с захватом слабоудерживаемого краевого атома углерода.

Кроме адсорбции происходит абсорбция при Т=1200 оС, которая происходит между базисными плоскостями, вследствие большого расстояния между ними и слабой связи атомов. Растворение газов в межбазисных плоскостях благоприятствует последующей адсорбцией, т.к. атомы газов в межбазисном пространстве находятся под соответствующими поверхностными атомами углерода, насыщают часть их валентных связей и ослабляет взаимодействие с соседними атомами углерода в базисной плоскости. Адсорбция в этом случае происходит на гранях кристалла графита. Разрушение поверхностных комплексов происходит по следующей схеме.

  1. При температуре 300-400 оС и более разрушается китенные комплексы монооксида углерода

  2. При 1200-1300 оС разрушаются наиболее прочные кето-комплексы, причем по двум механизмам:

    1. Ударный механизм. Когда кислород соударяется с краевым атомом углерода с выделением в газовую фазу в равных объемах слоя СО2 либо в результате удара о средний атом углерода и удвоенного объема СО.

    2. Термический распад кето-комплексов при температуре >1600 оС с выделением только СО.

Приведенные схемы объясняют наблюдаемый в опытах переменный состав продуктов горения и увеличения в них содержания СО с ростом температуры. В целом процесс сводится к адсорбции, включая первичную межбазисную абсорбцию кислорода по следующему разрушению на поверхности комплексов и десорбции продуктов реакции в газовую фазу. Порядок реакции в зависимости от температуры меняется от 0 до 1. Это объясняется тем, что в этом плане процесс складывается из двух этапов: адсорбция, медленные стадии разрушения поверхностным кетто-комплексов по ударному механизму о краевые или средние атомы углерода и термический распад комплексов. В схемах с ударным механизмом скорость процесса определяется частотой столкновения молекул кислорода с поверхностью углерода и, следовательно, пропорционально первой степени парциального давления. Скорость термического распада кетто-комплексов не зависит от парциального давления кислорода и в этом случае процесс имеет нулевой порядок по кислороду. Указанные лимитирующие стадии идут параллельно и сопряжены последовательно с адсорбцией. В зависимости от того, какая из них преобладает наблюдается тот или иной порядок реакции.