Цепные реакции

Теория теплового воспламенения отражает лишь макроскопическую сторону горения газов при обычных давлениях, но не раскрывает механизма процесса, который необъясним исходя из обычных кинетических представлений, а стехиометрическая запись не отражает действительного пути превращения. Для цепных реакций (горение, газификация углерода) характерно наличие предельных явлений (P, T газовой смеси), размеры и форма реакционного пространства, концентрация различных примесей, разграничивающих области медленных, невидимых и быстрых (иногда в виде взрыва) скоростей процесса. Газы воспламеняются в определенным интервале давления и температуры.

!9!

Расположенные в заштрихованной области точки соответствуют давлению и температурам, при которых смесь 2Н₂+О₂ воспламеняется, а вне этого поля реакция либо вовсе не идет либо протекает очень медленно. Поле между нижним (АБ) и верхним вторым (БВ) пределами давления называют полуостровом воспламенения, где из-за низкого давления масса газа мала, количество выделяемого тепла тоже мало и процесс протекает практически в изотермических условиях, т.е. он не связан с тепловым воспламенением, при котором самовоспламенение обусловлено нарастанием температур. В пламени газов обнаружены в значительных концентрациях такие химически активные частицы как атомы Н₂ и О₂, а также свободные радикалы, т.е. молекулы с ненасыщенными валентными связями, например ОН, НО₂. Указанные особенности, как и другие, объясняются цепным механизмом протекания реакции.

Основные положения теории цепных реакций:

1. Цепные реакции протекают через ряд промежуточных превращений, в которых участвуют активные частицы, т.е. атомы и свободные радикалы. Такой «окольный» путь энергетически более выгоден, чем непосредственное взаимодействие валентно насыщенных молекул. Недостроенные молекулы и радикалы потому называют активными, что реакции с их участием требуют относительно небольших энергий активации, в отличие от валентно насыщенных молекул.

2. Взаимодействие активных частиц с нормальными молекулами ведет к появлению новых атомов и радикалов, т.е. активные частицы непрерывно регенерируются. При это различают два вида цепей:

   1. Простая цепь, где взамен одной прорегенерировавшей частицы возникает одна новая, например атом Cl+молекула Н₂=HCl +H затем H взаимодействует с Cl₂ получается HCl и активная частица Cl. Итоговой реакцией является H2+Cl₂=2HCl

   2. Разветвленная цепь – одна активная частица порождает 2-3 других: одна продолжает цепь, а другие дают начало другим цепям, например O+H₂=OH+H => H+O₂=OH+O Число активных частиц растет лавинообразно, скорость увеличивается, прогрессируя вплоть до бурного ее развития.

3. На ряду с разветвлением цепей идет их обрыв в результате гибели активных частиц, т.е. их рекомбинации – восстановление в нормальные молекулы. Если бы этого не было, реакции приобретали бы по истечении определенного времени взрывной характер. Реакция рекомбинации характеризуется значительным выделением энергии, которая первоначально сосредотачивается в молекулах продуктов реакции. Н+Н=Н₂*. В результате эти возбужденные молекулы оказываются неустойчивыми и способны распадаться на активные частицы. Эти возбужденные молекулы приобретают устойчивость и превращаются в нормальные только в том случае, если до распада успевают потерять эту избыточную энергию. Ее потеря происходит либо при столкновении возбужденных частиц с нормальными молекулами в объеме (гомогенный обрыв цепи), либо при их столкновении с поверхности конденсированных фаз (стенки сосуда, пылинки) и это явления называют гетерогенный обрыв.

4. Лавионообразное нарастание скорости возможно лишь тогда, когда имеются условия для прогрессивного накопления активных частиц. Для этого необходимо, чтобы скорость процесса их образования превышала скорость их гибели. В ином случае реакция имеет стационарный характер и либо практически не идет, либо протекает сравнительно медленно.

Пределы давления объясняются изменениями соотношения скоростей возникновения и гибели активных частиц при различных условиях. Тепловое воспламенение является вторичным явлением, в основе которого – цепная реакция, приводящая при определенных условиях (концентрациях и массах реагентов к тепловому воспламенению).