Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Термодинамика и кинетика лекции.docx
Скачиваний:
0
Добавлен:
04.12.2018
Размер:
107.53 Кб
Скачать

Реакция распада со

2СО=С+СО2

Реакция экзотермическая. Ее гомогенное течение путем непосредственного соударения двух молекул маловероятно из-за большой энергии активации, обусловленной значительной прочностью молекул СО. Эта реакция возможна только как гетерогенная в присутствии твердых катализаторов, которые существенно уменьшают энергию активации и процесс реализуется с заметной скоростью в небольшом интервале температур 400-600 оС, см. рисунок.

Наблюдается три температурные области:

  1. Равновесный состав газа (кривая б) составляет 100% СО2, т.е. СО полностью должен был бы переходить в СО2 по кривой б, однако экспериментально фактическая концентрация СО2 равна 0. Таким образом не смотря на благоприятные термодинамические условия (система далека от равновесия) распад СО практически не происходит из-за ничтожно малой скорости реакции.

  2. Область нарастания скорости распада СО в интервале от Т1 до Т2 до максимальной величины. Однако система по-прежнему неравновесна, т.е. кривая а не достигает кривой б.

  3. Область высоких температур (Т>Т2). В этой области скорость распада СО достаточна при наличии катализатора для достижения равновесия реакции, т.е. а и б сливаются в одну. И по принципу Ле-Шателье реакция идет с выделением тепла. Таким образом при Т<T2 опытная кривая отражает кинетические закономерности, а в области высоких температур (Т>T2) она отражает уже термодинамические закономерности.

Механизм реакции. Реакция гетерогенна и ее механизм не передается стехиометрической записью. Она имеет первый порядок по СО, а не второй, как это следует из уравнения реакции. Механизм распада СО на железном катализаторе (свежевосстановленное железо) включает следующие стадии:

  1. Адсорбция молекул СО на поверхности катализатора, т.е. СО+Fe=Fe∙CO. Расстояние между атомами в кристаллической решетке железа в два раза больше чем межу атомами углерода кислорода в молекуле СО. В результате адсорбции молекулы СО растягиваютсяи у них ослабевают внутренние связи, т.е. молекула деформируется

  2. Образование СО2 за счет столкновения нормальных СО с сильнодеформированными молекулами СО в адсорбированном слое. !32!

  3. Разрозненные атомы углерода возникшие в адсорбционном слое непрерывно мигрируют по поверхности катализатора, ихстолкновение ведет к образованию зародышей кристалла графита. В первый момент происходит объемное поглощение атомов углерода железом с образованием в последующем пересыщенных растворов, которе распадаясь выделяют сажистый углерод, т.е. по полю кристаллизации C3S2 где из расплава выделяется лишь одна эта фаза. А в точке д появляется новая фаза CS. Кристаллизация продолжается снова, но уже по пограничной кривой е2Е3 и заканчивается в точке эвтектики Е3. Путь кристаллизации определяется точками г,г',г'',д и Е3 подобным образом ведут себя все сплавы, расположенные в треугольнике C3S2, р1 и Р1.

Термодинамика восстановления оксидов железа

Железо образует три оксида FeO(Fe=77,7%), Fe2O3(Fe=69,9%), Fe3O4(Fe=72,4%). Если между двумя элементами образуется несколько элементами, то реакции с ними проходят согласно принципа последовательности превращений, установленном академиком Байковым. Он гласит: «Химическое превращение совершается последовательно скачками, проходя через все химические соединения, которые могут существовать в данной системе». При температуре 570 оС железо, FeO и Fe3O4 находятся в равновесии. При температуре мене 570 оС оксид FeO неустойчив – распадается на Fe3O4 и железо по реакции 4FeO->Fe+Fe3O4. Согласно принципу Байкова диссоциация соединения происходит с выделением того элемента, в котором это соединение более богато. Таким образом при температуре менее 570 оС существует железо и два оксида. При температуре более 570 существует железо и три оксида Fe, Fe2O3, FeO и Fe3O4.Всвязи с высокой термопрочности металла получение металла путем диссоциации в большинстве случаев неосуществимо. Эти металлы в промышленных условиях получают восстановлением, т.е. химическим взаимодействием между оксидом и другим веществом, которое называют восстановителем. Восстановители обладают большим сродством кислороду чем металлы. На ряду с восстановлением металлов происходит окисление восстановителя и процесс является частным случаем ОВР, для которых характерно изменение валентного состояния участвующих в них элементов.

Особенности процесса восстановления:

  1. В качестве восстановителя применимы вещества, оторые в рассматриваемых условиях обладают бОльшим сродством к кислороду чем восстанавливаемый металл;

  2. Реакция протекает в направлении образования более прочного оксида;

  3. Равновесие реакции возможно при одинаковом сродстве металла и восстановителя кислороду.

Марганец, кремний, алюминий и др. обладают бОльшим сродством кислороду, чем железо и, следовательно, могут его восстанавливать. Такие процессы называются металлотермическими, например алюмотремия, силикотермия. Они служат для получения безуглеродистых железных сплавов и для получения чистого железа и ряда других металлов. Однако это дорогостоящая технология. Для массового получения металлов используют углетермическое восстановление, т.е. восстановление углеродом и газами СО и Н2.