Вопрос 52

Физико-химический анализ парагенезисов - это метод изучения парагенезисов и эмпирических парагенетических закономерностей путем использования различных диаграмм с целью выявления зависимости минерального состава и парагенезисов горных пород и руд от физико-химических условий их формирования, т. е. от химического состава (или, точнее, от содержания или масс инертных компонентов), от температуры, давления, химических потенциалов или активностей вполне подвижных компонентов.

Физико-химический анализ парагенезисов позволяет путем графического рассмотрения природных эмпирических парагенетических соотношений нащупать хотя бы в качественном выражении главные физико-химические закономерности ассоциаций минералов, определить зависимость состава и парагенезисов минералов от величин экстенсивных и интенсивных факторов равновесия природных систем. Физико-химический анализ рассматривает равновесные соотношения минералов, и теоретическую основу его составляет термодинамика природных систем.

Физико-химический анализ парагенезисов - это широко распространенный метод физико-химической петрологии, возможности которого обеспечены успешной разработкой термодинамики природных систем. Многоплановое использование физико-химического изучения парагенезисов обусловлено также тем, что этот метод теснее других, непосредственно, соприкасается с геологическими науками: данные геологических, минералогических и петрографических исследований служат исходным материалом для парагенетического анализа. Графический анализ - это первый этап поиска и осмысливания парагенетических закономерностей в эмпирическом материале. Конечная цель физико-химического анализа парагенезисов состоит в том, чтобы, выявив зависимость минерального состава и парагенезисов от факторов равновесия природных систем, использовать эти зависимости для решения обратной задачи - на основании особенностей состава и парагенезисов минералов определять физико-химические условия образования горных пород и руд. Для решения этой задачи в количественном выражении необходимо привлечение данных экспериментальных исследований и использование физико-химических расчетов.

Физико-химический анализ парагенезисов включает как органическую составную часть физико-химический анализ фазовых равновесий в экспериментально исследуемых системах, цель которого также состоит в том, чтобы путем применения различных диаграмм выявить и отобразить зависимость фазовых равновесий (парагенезисов фаз) от факторов состояния, но только в искусственных, экспериментально созданных системах и условиях. В соответствии с факторами равновесия, определяющими состояние тех или иных природных и экспериментальных систем, можно выделить три типа или класса диаграмм, используемых в физической геохимии и в физико-химической петрологии:

Вопросы 53

Диагенез

Диагенез в аллювиальных песчаных, гравийно-галечниковых отложениях обычно прослеживается слабо, так как образование породы происходит на стадии седиментогенеза. Уплотнение с возрастом аллювия очень незначительно, что объясняется хорошей упаковкой его уже в период осадконакопления. Диагенез начинается с превращения торфов и гумусовых сапропелей в бурые угли, а липоидных остатков в керогены. Соответствующие изменения претерпевают и рассеянные органические вещества погребенных почв и илов. Термин диагенез, как известно, впервые употребил К. После диагенеза известняки уплотняются очень быстро. На глубине 2000 м плотность известняков возрастает от 2 50 до 2 70 г / см3, как и у доломитов, но выше, чем у остальных широко распространенных пород. Уплотнение происходит под действием давления вышележащих толщ пород и осадков вследствие перекристаллизации хемогенного кальцита. Необходимо отметить, что Органогенные ( в том числе детритовые и рифогенные) карбонатные породы уплотняются значительно медленнее, чем хемоген-ные микрозернистые. Известно, что органогенные породы из-за растворения арагонитовых, а частично и кальцитовых раковин на небольших и даже средних глубинах ( до 2500 м) становятся менее плотными, более пористыми. Ниже 2500 - 3000 м органогенные, пористые Известняки вновь вступают в стадию уплотнения ( Прикаспийская впадина) за Счет взаимодействия ионов кальция и углекислоты с выделением кальцита в твердую фазу. Исходя из этого выделение вторичного кальцита в известняках на востоке Северного Предкавказья и в районе Астрахани должно начинаться на глубине 1500 - 2000 м, что подтверждается и фактическим материалом. Зона диагенеза ( перерождения) приурочена к тем слоям земной коры, которые слагают дно океанов на значительных глубинах и находятся под давлением вышележащего слоя морской воды. Процессы диагенеза, о которых упомянуто выше, состоят в данном случае в уплотнении первоначально образовавшегося осадка, цементации его, частичном растворении и перемещении отдельных составных частей, благодаря чему такая порода нередко сильно отличается от первоначального осадка. Процессы диагенеза минералов, выпавших на ранних стадиях осадкообразования, отчетливо прослеживаются на стадии сухих озер. В межкристальной рапе происходит медленная кристаллизация минералов ( зпсомита, сильвина, карналлита), отвечающих более высоким степеням осолонения. Под диагенезом осадков понимают совокупность процессов преобразования рыхлых осадков в осадочную горную породу. Только что отложившиеся осадки не являются еще горной породой. Изменения происходят постепенно, и невозможно указать тот момент времени, когда осадок становится осадочной горной породой. К этим изменениям, в частности, относятся: 1) уплотнение; 2) растворение и заполнение пустот, образующихся при растворении; перекристаллизация, цементация; 3) восстановление сульфатов; 4) образование конкреций; 5) образование доломита; 6) разложение силикатов; 7) процессы углефикации; 8) образование нефти и др. В некоторых процессах диагенеза, несомненно, принимают участие и бактерии. При диагенезе происходит обезвоживание, восстановление и уплотнение пород за счет цементации и перекристаллизации. При диагенезе в осадках, благодаря химическим превращениям, образуется определенное количество углеводородов нефтяного ряда. Из органических соединений пород, образовавшихся из осадков, растворителями жиров, такими как бензол и хлороформ, экстрагируются соединения - битумоиды. В результате преобразований на стадии диагенеза из сапропелевого, а также терригенного гумосового материала образуется так называемый кероген, в свою очередь превращающийся при катагенезе в нафтиды. В диагенезе начинается структурное упорядочение гелеобраз-ной массы, происходит аградация ( совершенствование кристаллических решеток) глинистых минералов при повышенном содержании магния и калия в иловых водах. За счет разложения органического вещества образуются СОг, СЩ, Нг и жирные кислоты. Образуются также гуминовые, аминовые кислоты, сероводород и другие продукты. Соединения гуминовых кислот ( гума-ты) активно адсорбируются на поверхности глинистых минералов с образованием органо-минеральных комплексов. Это повышает стабилизацию глинистых частиц. На стадиях диагенеза и начального протокатагенеза, на небольших глубинах и при сравнительно невысоких гео-темп-рах органич. В этот период из материнского органич. Нек-рая часть метана образует газовые гидраты на дне или под дном морей в соответствующих термобарич, условиях. В конце диагенеза окончательно формируются генетич. ОВ, масса к-рого в ходе дальнейшей эволюции уменьшается вследствие генерации ОПС. Стадии литогенеза ( по Н.М.Страхову, Н.Б.Вассоевичу. В зоне диагенеза широко распространены процессы азотфиксации микроорганизмами. В современных условиях фиксируется ежегодно - 150 млн. т азота, поэтому азотистые соединения в горючих ископаемых имеют не только растительное происхождение. На стадию диагенеза приходится образование - 7 % углеводородны газов, 9 % жидких углеводородов и 40 % асфальтовых соединений На стадии катагенеза образуется 82 % газов, 91 % жидких углеводорс дов и 60 % асфальтовых соединений, а на стадии метаморфизма o6pj зуется - 11 % газов и незначительное количество жидких углеводорс дов и асфальтов. На этапах диагенеза происходят образование самого керогена, его уплотнение, потеря воды и гетероэлементов. Впрочем, процессы микробиологического изменения органического вещества в диагенезе изучены еще весьма слабо. На стадии диагенеза, когда осадочные отложения еще не превратились в сцементированную породу, происходит образование биохимического метана. На последующей стадии катагенеза, когда осадок уже превратился в породу, образуются нефть и газ. В стадию диагенеза происходят биохимические преобразования ОВ и образование УВ преимущественно метанового состава со значительными потерями и частичным сорбированием сформировавшихся при этом УВ исходным ОВ. На стадии диагенеза в основе превращений вещества лежит деятельность микроорганизмов. Скорости реакций здесь находятся в зависимости от количества, специфичности и активности микроорганизмов, осуществляющих различные геохимические превращения минерального вещества. В стадии диагенеза и катагенеза продолжается функция гипер-генеза, химического выветривания, но в условиях резко пониженной динамичности среды, в анаэробной обстановке, а следовательно, в обстановке весьма ограниченного выноса щелочей и щелочных земель. На стадиях диагенеза, катагенеза и гипергенеза межформенные и внутриформенные пустоты обычно в той или иной степени выполняются минеральными новообразованиями, что и послужило основанием их объединения в подгруппу остаточных. Подобные пустоты распространены достаточно широко, встречаются на различных глубинах и могут быть первичными и вторичными. Представлены они как микропорами, так и макропорами. Их размеры определяются структурой исходных пустот и интенсивностью процессов минерального новообразования. Во время диагенеза и образования почвы кислородсодержащие соединения ароматического ряда, первоначально восполняемые растениями и животными, возможно, подвергаются многочисленным сложным химическим превращениям. В большинстве случаев эти изменения связаны с микробиологической активностью или являются результатом небиогенных процессов созревания. Постепенно все это приводит к образованию ряда геохимических веществ, известных как гуминовые кислоты, гиматомелановая кислота, креновая и апокреновая кислоты ( фульвокислоты), гуминовые вещества, гумин, ульмин, кероген. Во время диагенеза гуминовые кислоты так же, как и менее растворимые гумины и ульмины, превращаются в вещества типа керогена. Вероятно, первыми разрушаются метоксильные группы. Присутствие хинонов и фенолов свидетельствует о том, что карбонильные и, особенно, гидроксильные функциональные группы, по-видимому, оказываются более стабильными. Изучение процессов диагенеза имеет огромное значение для фациального анализа. Минералы диагенеза наряду с текстурно-структурными особенностями осадков и органическими остатками являются документами, на основании которых можно судить об условиях образования осадков, осадочных пород и полезных ископаемых осадочного происхождения. Продолжительность стадии диагенеза и мощность зоны диагенеза до настоящего времени являются предметами обсуждения. Так, буровые скважины, пройденные вблизи Багамской отмели в Атлантическом океане на глубине более 5000 м, встретили известковые кокколитовые отложения сеномана на глубине 117 м от поверхности дна, а в Мексиканском заливе на глубине более 600 м от поверхности дна не вышли из толщи глин и известковых илов плейстоцена. В результате диагенеза осадок превращается в осадочную породу. Часто он становится твердым - сцементированным, но может остаться и рыхлым - несцементированным. Распространение обломочных минералов в песчаниках разного возраста Северной Америки ( по Петтиджону. Во время диагенеза, катагенеза и метагенеза в осадочных породах образуются новые минералы. В настоящее время описаны новообразования сульфидов, сульфатов, окислов, гидроокислов, силикатов. Широким распространением, например, пользуются вторичный пирит, галенит, сфалерит, барит, целестин, флюорит, кварц, халцедон, кварцин, анатаз, бру-кит, рутил, гетит, гидрогетит, гематит, гидрогематит, опал, минералы группы апатита, цеолиты, полевые шпаты, гидрослюды, каолинит, монтмориллонит, кальцит, доломит, сидерит и многие другие. Известны также новообразования циркона, сфена, эпидота, турмалина и некоторых других минералов. Ряды метаморфизма сггских углей. В ходе диагенеза на основной процесс молекулярной ассоциации может налагаться окисление. Вследствие этого генетический ряд расщепляется и развертывается и целое семейство рядов, расходя щихся из одной точки. Задача динамики диагенеза донного осадка в условиях активного обмена с водной фазой может быть сформулирована следующим образом. Пусть в осадке протекают диагенетические процессы, а на границе с водной массой происходят процессы привноса и выноса веществ. Вследствие поступления осадочного материала и диагенетических процессов распределение меняется в пространстве и времени. Вслед за диагенезом начинается этап консолидации осадков. Организованная в диагенезе высокочувствительная природная минерально-органическая система, отличающаяся высокой степенью самоорганизации, синер-гетическая, диссипативная в геологическом времени полностью реализует свой первичный ресурсный потенциал в процессе многостадийных фазовых превращений своих подсистем до первичных битуминозных компонентов ( литоби-тумоидов) - асфальтенов, смол, масел и далее до углеводородов нефтяного ряда с параллельным образованием и сбрасыванием аутигенных минералов ( в том числе рудных) и формированием новых породных литотипов. При этом на каждой из стадий процессы полимеризации, конденсации и поликонденсации определенной части органической составляющей ( органического пространства, объема) такой системы в рамках ее дискретных кристаллических форм сопровождаются сбросом и накоплением внутри нее простейших газообразных и жидких ( типа бензиновых фракций) углеводородных и неуглеводородных производных. Элементарный состав составных частей растений, %. Углеобразование подразделяется на диагенез - превращение торфа в плотные бурые угли и метаморфизм - превращение бурых углей в каменные угли, а затем каменных углей в антрацит. Однако в целом диагенез следует рассматривать как одну из стадий общего процесса метаморфизма растительных остатков в ископаемые топлива. В анаэробную стадию диагенеза вследствие сульфатредук-ции происходит новообразование сероорганических соединений. Интенсивность сульфатредукции определяется влиянием многих факторов, таких как содержание 0В, концентрация в воде сульфатов и скорость их диффузии из придонных вод в слой осадка. Зависимость коэффициента открытой пористости / с от глубины в карбонатных породах верхнего мела. На ранних этапах диагенеза формированию первичных каверн выщелачивания способствует углекислота, образование которой происходит в результате разложения органических остатков, содержащихся в осадке. На последующих стадиях диагенеза процесс восстановления битума или продолжается ( прогрессирует), или затухает и сменяется окислением битума. Примером таких соотношений могут быть разрезы отложений современного и древнего Каспия, вскрытых скважинами морского бурения. Это как раз те интервалы разреза, где породы ( алевриты, глины) сохраняют устойчиво восстановительные условия среды. На первых стадиях диагенеза и погружения осадков этот процесс преобразования битумов и углеводородов весьма интенсивный. На позднем этапе диагенеза в терригенных, существенно глинистых осадках водоемов гумидной зоны вследствие изменения Eh и рН и неравномерной концентрации иловых растворов в разных частях осадка происходит перераспределение диагенетических минералов: растворение их в одних местах и отложение в других; образуются сгущения диагенетических минералов - конкреции, конкреционные прослои и зацементированные участки осадка. Отличительной особенностью стадии диагенеза являются также обменные реакции между осадками и придонной водой, что-конечно, возможно только при малой уплотненности осадка, когда он характеризуется высокой пористостью и наличием пор диаметром более 10 - 5 см. Следовательно, мощность зоны диагенеза в указанном объеме не может быть большой, причем она будет колебаться в значительных пределах, но в общем в областях развития глинистых осадков вряд ли превышает несколько метров. На последующих стадиях диагенеза процесс восстановления битума или продолжается ( прогрессирует), или затухает и сменяется окислением битума. Примером таких соотношений могут быть разрезы отложений современного и древнего Каспия, вскрытых скважинами морского бурения. Это как раз те интервалы разреза, где породы ( алевриты, глины) сохраняют устойчиво восстановительные условия среды. На первых стадиях диагенеза и погружения осадков этот процесс преобразования битумов и углеводородов весьма интенсивный. Зависимого - 160 сти содержания бро. Уже на стадии диагенеза морских илов концентрация йодя в жидкой фазе возрастает в сотни раз по сравнению с его концентрацией в море. Распределение аминокислот в современных морских осадках в районе. На начальных стадиях диагенеза белок планктона, поступивший из моря, ( выше постепенно гидролизуется. Восстановительная обстановка в диагенезе способствует активному протеканию сульфатредукции и осернению исходного ОВ. Несколько слов о диагенезе морских глинистых отложений. Верхняя зона - стадия диагенеза не закончена, осадки не лити-фицированы и диагенетически не изменены. Основной процесс - отжа-тие поровых ( седиментационных) вод и воды межплоскостных пространств трехэтажных структур. В этой зоне независимо от первоначального состава осадков не происходит аутигенного образования глинистых минералов диоктаэдрического типа, что связано с невысокими давлениями и температурами. В процессе уплотнения и диагенеза ил, обогащенный органическим материалом, теряет способность к перераспределению органических компонентов и превращается в плотную непроницаемую покрышку над пористым пластом. При медленном погружении территории и соответствующей трансгрессии вод бассейна на низкие песчаные берега процесс перераспределения органического материала распространяется на значительные площади, продолжается в течение длительного времени и способен обеспечить создание больших запасов органического вещества в песках или иных лежащих под илами хорошо проницаемых отложениях. Преобразование биомассы в процессе диагенеза и дальнейшее изменение ОВ пород в катагенезе приводят к определенным изменениям в составе конечных продуктов по сравнению с первоначальными. Одним из важных факторов диагенеза является взаимодействие минералов осадка с иловыми растворами ( рапой) и преобразование неустойчивых соляных минералов в устойчивые. В результате в осадках соляных озер и лагун образуются устойчивые соляные минералы, растворяются неустойчивые, происходит перекристаллизация соляных минералов, глинистое вещество, взаимодействуя с рапой, преобразуется в гидрослюды. Нередко возникают также магнезиальные водные силикаты. В процессе седиментации и диагенеза содержание углеводородных компонентов органического вещества осадков изменяется как количественно, так и качественно. При этом наиболее показательны не столько абсолютные содержания углеводородов в осадке, сколько их относительные содержания в органическом веществе и его битумной части. В зависимости от фаций отложений направленность соответствующих изменений органического вещества тоже различна.