Лекция 10 (раздел 5) Основы теории горения органического топлива

Механизмы химических реакций термического разложения углеводородов.

При пиролизе нефтепродуктов протекают 2 группы сложных обратимых реакций: первичные, проходящие с увеличением объема и с образованием пирогаза и вторичные, проходящие с уплотнением и приводящие к смолообразованию и коксованию

Первичные реакции

а) распад молекул предельных углеводородов с разрывом связи с-с (преимущественно в середине молекулы):

С_nН_{2n + 2} С_n’Н_{2n’ + 2} + C_n’’Н_2n’’ - Q

б) дегидрирование предельных и нафтеновых углеводородов:

С_nН_{2n + 2} C_nН_2n + Н₂ – Q

СН₂ СН₂

СН₂ СН₂ СН₂ СН₂

СН₂ СН₂ СН₂ СН₂ + 3Н₂ - Q

СН₂ СН₂

в) деалкилирование с отрывом боковой цепи:

СН СН

СН С - СН₃ СН СН

2 2 + СН₂ = СН₂ – Q

СН СН СН СН

СН СН

Гомоядерная ароматика (бензол, нафталин и пр.) не подвергается распаду.

Вторичные реакции

а) изомеризация предельных углеводородов:

Н – С_nН_2n+2 изо – С_nН_2n+2 + Q

б) полимеризация:

nС₂Н₄ (С₂Н₄)_n + Q

в) циклизация:

СН₂

СН₂ = СН (СН₂)₃СН₃ CН₂ СН₂ + Q

СН₂ СН₂

СН₂

г) дегидрирование олефинов с образованием диолефинов:

СН₂ = СН – СН₂ – СН₃ СН₂ = СН – СН = СН₂ + Н₂ + Q

д) конденсация диолефинов с олефинами:

СН₂ СН

СН СН₂ СН СН

+ 2Н₂ + Q

СН СН₂ СН СН

СН₂ СН

Влияние давления

Характер влияния давления на равновесие химических реакций определяется знаком разности числа молей газообразных участков реакции n или знаком изменения объёма V. Для газовых реакций, в которых число молей продуктов превышает число молей реагентов, т.е. n0, увеличение давления неблагоприятно. Смещению равновесия реакции вправо способствует снижение давления. Если же реакция протекает с уменьшением числа молей n0 повышение давления целесообразно - оно смещает равновесие реакции в сторону образования продуктов.

Влияние температуры

Направление смещения равновесия при изменении температуры зависит от знака теплового эффекта реакции. Повышение температур всегда благоприятствует накоплению веществ образующихся в данной реакции с поглощением теплоты, т.е. усиливает эндотермическое направление процесса. Понижение температуры действует в противоположную сторону, т.е. усиливает экзотермическое направление. При изменении температуры процесса равновесия смещается в направлении, для которого изменение энтропии имеет тот же знак, что и изменение температур. При повышении температур смещается равновесие в сторону исходных реагентов, понижение температур действует в противоположном направлении.