Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Kolokfium_2 / лекции / lektsiya_6_reaktssoedodnoiiodnovalentfunkts2013_lech

.pdf
Скачиваний:
15
Добавлен:
12.01.2018
Размер:
1.26 Mб
Скачать

Реакции SN2 у Сsp3

Примером реакции SN2 у Сsp3 может служить взаимодействие алкилгалогенидов с алкоксидами, приводящее к образованию простых эфиров.

Схема реакции SN2:

δ+

+ –

 

 

 

НОС3Н7

 

СН3 – СН2→ Br

+ NaOCH2 – CH2

– CH3

 

 

 

 

 

 

+NaBr

 

СН3 – СН2 ОСН2 – СН2 – СН3

 

 

 

 

Здесь устойчивость Вr>

C H

O

 

 

 

 

3

7

 

 

 

В обратном направлении реакция будет невозможна

41

Однако в этой реакции алкоксид-анион может атаковать не только электрофильный Сδ+, но и β- СН-кислотный центр, приводя к элиминированию по механизму Е-2.

Схема реакции Е2:

Нδ+

СН2→СН2→Br +

+ –

НОС3Н7

NaOCH2

– CH2 – CH3

δ+

 

 

NaBr, НОС3Н7

СН2 = СН2

42

Таким образом, во всех бимолекулярных

реакциях конкуренция двух направлений SN2 и Е2 осуществляется на уровне субстрата: за какой центр субстрата будет «воевать» реагент.

Схемы конкурирующих бимолекулярных реакций в принципе оформляются также, как и мономолекулярных:

Нδ+

E2

 

 

E2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

СН2 = СН2

 

 

+ –

 

 

СН2→СН2→Br +

НОR

NaBr, НОR

 

NaOR

 

 

 

 

 

δ+

 

 

 

 

 

 

 

SN2

 

 

SN2

СН3

– СН2

ОR

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+NaBr

 

 

43

Хорошие уходящие группы

Хорошими уходящими группами являются:

Cl-, Br-, I-

N≡N

группы, стабилизированные сопряжением

-О– СН=СН, -О–С6Н5, OSO2R

Эти группы уходят под натиском любых нуклеофилов и сильных оснований без использования каких-либо особых приемов.

44

Плохие уходящие группы

Плохими уходящими группами являются:

-ОН, -ОR

-NH2, -NHR, -NR2

Их удается вывести из субстратов только при использовании катализаторов (Н+, ZnCl2), которые превращают плохие уходящие группы в хорошие.

SH, SR группы не удается вытеснить в обычных условиях из-за прочности связи C–S.

45

Подвижность ОН групп

вреакциях SN у спиртов – на ЛЗ

Проба Лукаса. Суть: действуют НСl на спирты в

присутствии кислоты Льюиса ZnCl2. Это позволяет

различать первичные, вторичные и третичные спирты.

У третичных спиртов нуклеофильная ОН группа легче замещается на Сl, чем у вторичных

спиртов (в первом случае реакция протекает моментально, а во втором случае продукт обнаружится

только через 5 минут). У первичных спиртов эта реакция не идет без нагревания.

46

Подвижность ОН групп

вреакциях Е у спиртов

Реакции элиминирования у первичных, вторичных и третичных спиртов протекают в

присутствии Н2SO4 конц, но у третичных спиртов они протекают в более мягких условиях (меньше

температура, меньше концентрация кислоты), чем у

вторичных и первичных.

Серная кислота необходима для превращения плохой уходящей группы ОН в хорошую НОН и используется как водоотнимающее средство.

47

Пример реакции Е у спиртов (т.е. это реакция

дегидратации)

Схема

140 °С

СН3 – СН2 – СН – СН3

Н2SO4 конц

 

ОН - НОН

Механизм

СН3 – СН2 – СН – СН3

Н+

 

 

 

 

ОН

 

 

 

 

 

..

 

 

 

 

140 °С

 

 

 

 

 

..

СН3

СН – СН – СН3

- НОН

 

 

+

 

 

 

Н

 

 

СН3 – СН = СН – СН3

больше

СН3 – СН СН = СН2

меньше

СН3 – СН2 – СН – СН3

НОН

+

СН3 –СН=СН–СН3

+

48

Выбор направления и механизма реакции

Выбор преимущественного направления

реакции (SN или Е) у Сsp3 в спиртах и их механизм определяются не только

строением спирта и реагента, но и:

Соотношением спирта и Н2SO4.

При избытке спирта образуется простой эфир по механизму SN2 (у перв. спиртов) или по механизму SN1 (у трет. спиртов).

При избытке Н2SO4 конц. произойдет дегидратация спирта с образованием алкена по механизму Е1

Температурой. Высокие температуры также

способствуют дегидратации спирта (даже первичного при 170 °С) с образованием алкена по механизму Е1.

49

Основные выводы

Соединения типа С–Х могут проявлять

кислотные, основные и нуклеофильные свойства

Соединения типа С–Х могут вступать в

реакции нуклеофильного замещения и

элиминирования.

Механизм и направление реакций зависит от природы субстрата и реагента,

температуры, природы растворителя.

50