Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Kolokfium_2 / лекции / lektsiya_6_reaktssoedodnoiiodnovalentfunkts2013_lech

.pdf
Скачиваний:
15
Добавлен:
12.01.2018
Размер:
1.26 Mб
Скачать

Другие условия для мономолекулярных реакций (продолжаем)

Высокие температуры

(все связи хорошо рвутся)

..

Атакующая группа Y – слабый

нуклеофил или слабое основание

(например, Clв водном растворе гидратирован, и его заряд за счет этого будет делокализован, частица неактивна)

31

Механизм мономолекулярных

 

 

реакций

 

 

..

 

..

 

δ+

 

 

а)

 

 

Y

 

 

 

 

 

 

 

а) стаб. Y

 

С

Х

 

С+

 

 

 

 

 

 

 

 

1) медленно

б)

2) быстро

 

 

 

 

 

 

 

 

H

С

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H С

 

 

 

б) стаб.

 

 

δ+

 

..

 

 

 

 

 

 

 

δ+

 

 

 

 

 

 

 

Субстрат

Х

 

 

 

 

 

Н+

 

 

 

Карбокатион

 

 

 

 

 

 

 

 

 

а)

С

Y

 

 

 

 

 

 

 

 

H

С

Продукт SN1

 

Таким образом,

 

 

 

 

реакции SN1 и E1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

С

 

конкурируют на

 

 

б)

 

 

уровне стабилизации

 

 

Продукт Е1

 

 

 

С

 

карбокатиона

 

 

 

(алкен)

 

 

 

32

Пример реакции SN1

• Гидролиз трет-бутилбромида. Схема р-ции.

 

 

SN1

 

 

 

 

 

CH3

..

CH3

 

 

 

δ+

HO–H, кипячение

 

 

 

 

 

 

Br←C – CH3

HO–C – CH3

 

CH3

 

BrH

CH3

 

 

δ+

 

 

Трет-бутилбромид

 

Трет-бутиловый спирт

Добавка в водный раствор щелочи (более сильного нуклеофила) и увеличение её концентрации не приведет к ускорению реакции. Следовательно, скорость реакции в этом случае зависит только от концентрации субстрата, и реакция протекает через КК

33

Механизм гидролиза трет-бутилбромида.

CH3

 

 

1) Ионизация

 

 

 

CH3

 

 

 

..

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2)

НОН

 

 

(медленно)

+C – CH

 

 

 

 

 

 

 

Br←C

 

– CH3

 

 

 

 

3

Стабилизация КК

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Br

 

 

 

 

 

CH3

 

 

 

(быстро)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Трет-бутилбромид

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

CH3

 

 

 

 

CH3

 

 

 

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

НО–C – CH

 

 

 

О–C – CH

 

 

 

H

 

 

3

 

..

 

 

 

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

H+

 

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

34

Карбокатион, полученный на первой стадии, мог стабилизироваться не только водой, но и

выбросом протона Н+.

δ+

H

 

 

 

 

CH2

CH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C – CH3

+C – CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

H+

 

CH3

 

 

 

2-метилпропен

 

 

 

 

 

 

 

Br

 

 

 

продукт

 

 

 

элиминирования

 

 

HBr

 

Однако, под действием Н2О в присутствии НBr, как кислотного катализатора, продукт реакции элиминирования может гидратироваться с образованием того же трет-бутилового спирта. Т.о., продукта элиминирования нет.

35

Запись схемы конкурирующих реакций

 

 

 

SN1

 

 

SN1

CH3

..

 

 

 

..

°C

 

 

+

 

HO–H, RO–H, 65

 

 

Cl←Cδ– CH3

 

 

 

CH3

Е1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

δ+

 

+

HCl (SN)

Трет-бутилхлорид

 

[ROH2]Cl (Е)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Более слабая

Е1

 

 

 

 

кислота, чем НCl

CH3

HO–C – CH3

CH3

Трет-бутиловый спирт

(64 %)

CH3

C – CH3

CH2

2-метилпропен

(36 %)

36

δ+

 

 

3

 

..

δ+

δ+

КOH, С2Н5ОН

(СН3)3С–СН2 – С – СН2 – С(СН3)3

 

Cl

 

КCl НОН

 

 

2,2,4,6,6-пентаметил-4-хлорогептан

 

3

 

(СН3)3С–СН2 – С = СН–С(СН3)3

Правило Зайцева

2,2,4,6,6-пентаметилгептен-3

 

 

(100 %)

# В мономолекулярных реакциях могут происходить

перегруппировки углеродного скелета, что может сказаться на результате этих реакций.

37

Бимолекулярные реакции

имеют место тогда, когда отсутствуют

признаки для мономолекулярных, т.е.

Связь С → Х плохо ионизируется

(в неполярном растворителе с трудно поляризуемой

группой Х).

 

R –CH2 -Cl

Карбокатион и (или) группа Х неустойчивы

(у первичных субстратов: алкилгалогенидов

или алкилониевых солей)

+

-

[R –CH2 –OH2] HSO4

При низких температурах (когда все связи плохо рвутся)

..

Атакующая группа Y –сильный нуклеофил или сильное основание (например, алкоксид-анион)

38

Механизм бимолекулярной реакции

• В общем виде SN2: в одну стадию

 

 

 

 

δ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Nu… C… X

 

 

Nu– C

 

 

 

δ+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Х

Продукт SN2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Переходное состояние

Нуклеофуг

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

• В общем виде Е2: в одну стадию

 

 

 

δ+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

δ+

δ

 

С=С

 

 

 

 

 

 

 

 

В … Н … С

 

 

С … Х

ВН

Х

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Переходное состояние

 

 

 

 

Продукт Е2

ВНХ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

39

Легкость протекания реакций SN2

обусловлена относительной стабильностью уходящей группы

(нуклеофуга) – и входящей (нуклеофила).

Для осуществления реакции SN2

необходимо, чтобы уходящая

нуклеофильная группа (нуклеофуг) была стабильнее входящей.

40