Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Kolokfium_2 / лекции / lektsiya_6_reaktssoedodnoiiodnovalentfunkts2013_lech

.pdf
Скачиваний:
15
Добавлен:
12.01.2018
Размер:
1.26 Mб
Скачать

Природа заместителя у активного центра

Электроноакцепторные заместители у активного центра

усиливают делокализацию заряда и тем самым стабилизируют анион.

Электронодонорные заместители, наоборот, способствуют локализации заряда и

дестабилизируют анион.

21

Влияние заместителя

О

О

О

О

О2 N

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

2

СН3

3 ЭА-группы

1 ЭА-группа

1 ЭД-группа

Уменьшается стабильность сопряженного аниона

Уменьшается ОН-кислотность

О

∙∙2

1 ЭД-группа

ОН

ОН

ОН

ОН

ОН

О2 N

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

СН3

 

∙∙

 

 

0,8

2

 

7,1

2

 

 

 

 

2

pKa

 

 

 

 

 

10,0

 

10,1

 

10,5

22

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Природа растворителя

Полярный сольватирующий растворитель способствует гашению (делокализации) заряда аниона и тем самым стабилизирует анион.

Поэтому, чем лучше сольватируется анион, тем он более стабилен. СН3

СН

–О > СН

–СН–О

> СН

–С–О

3

3

 

 

3

 

 

 

 

СН3

 

СН3

Уменьшается сольватируемость аниона и делокализация заряда

23

Качественная оценка сравнения силы

оснований вида В

Принцип: силу оснований Бренстеда принято оценивать по локализации электронной пары в активном центре.

Чем больше локализована электронная пара, тем сильнее основание.

Факторы локализации те же, что и

делокализации, только действуют в противоположном направлении.

24

Основные центры в молекуле новокаина

 

 

n-Основные центры

 

 

 

3 ..

 

 

 

О

 

Н5С2

 

..

.. 2

.. 1

..

 

N –Н2С– СН2О – С–

NH

Н5С2

 

4

2

 

 

 

 

 

 

 

 

5

 

 

π-Основные центры

# n-основания сильнее, чем π-основания

 

Среди n-основных центров самым сильным является

1

(в диэтиламиногруппе в большей степени локализована ē-пара)

25

 

Влияние заместителей на основность

..

H+

+

AlkNH2

 

AlK–NH3

+ I

 

 

pKBH+

9 –11

ЭД

 

 

.. H+

NH2

+I - M

pKBH+ 4,6

 

ЭА

+

NH3

Локализация ē-пары уменьшается

Основность тоже уменьшается: анилин является более слабым основанием, чем алкиламин

 

 

26

Структура и реакционные центры

B

..

соединений типа С-Х

Y

1

3

 

 

δ+ ..

 

 

С Х

δ+

α

4

 

H

С β

 

2

1. Электрофильный

(атакуется нуклеофилом)

2.β-СН-кислотный (атакуется основанием)

3.Основный

(атакуется кислотой)

4. Нуклеофильный (сам атакует электрофил)

27

Общие принципы химического поведения – два варианта

..

I. Группа Х покидает Сδ+ самопроизвольно (до

..

атаки Y).

Тогда скорость реакции будет зависеть от концентрации только одного субстрата, и реакция называется мономолекулярной (не зависит от концентрации реагента)

28

..

2. Группа Х уходит под давлением ..

а) со стороны нуклеофильной группы Y по Сδ+

(и будет реакция SN) или

..

б) со стороны основания В по β-СН-кислотному центру (и будет реакция элиминирования).

В каждом случае скорость реакции зависит от концентраций двух веществ (субстрата и реагента)

Такие реакции называется бимолекулярными

29

Мономолекулярные реакции

протекают при наличии следующих признаков:

Связь С → Х легко ионизируется

(в полярном растворителе с легко поляризуемой группой

..

..

Х). При этом образуются карбокатион и Х(или Х)

 

 

Образующиеся карбокатион и группа Х

устойчивы (например, третичные субстраты:

алкилгалогениды или алкилониевые соли дадут третичн. КК)

С

С

+

 

 

 

НSO4

С – С → Cl

С – С → ОН2

С

С

30